Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Еше одной особенностью неравновесных процессов является возможность их непредсказуемого развития. Если в закрытых системах процессы диффузии и различные флуктуации (диссипативные процессы) приводят к однородному равновесному состоянию, то в открытых системах те же процессы могут приводить к новым неравновесным упорядоченным состояниям — диссипативным структурам.
Примером таких диссипативных структур и возникновения порядка через флуктуации могут являться колебательные реакции. Подробно такие реакции описаны в гл. 2. Большой вклад в развитие неравновесной термодинамики внес И.Р.Пригожин, лауреат Нобелевской премии 1977 г., который утверждал, что «в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находяшиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновесной — только к ее отдельным частям» !пКр цессов. В результате логарифмирования уравне- ния (1.34) получают соотношение /збт !пК= т + (135) Т КТ Я из которого следует, что в некотором интервале температур, где д„Н; Л,Ю' не зависят от Т, имеет место линейная зависимость 1пКот обратной температуры (рис.
1.15). Тангенс угла наклона прямой (!8а) равен — Л,Н'/Я, а отрезок, отсеРис. !.15. Зависимость констан- каемый на оси ординат, равен Л„Ю/я, ты равновесия от температуры В заключение вернемся к вопросам, сформу- лированным в начале подразд. 2.1. е Определить вероятность самопроизвольного прохождения процесса можно, рассчитав Лб по формуле (1.31) и используя а) табличные данные о стандартных термодинамических функциях различных веществ (ЛтНзм Язм Л/бам с ); б) реальные условия проводимого процесса (температура, активности компонентов). ° Определить теоретически возможный выход продуктов реакции можно, используя уравнение (1.
34) и рассчитав константу равновесия. Изменение температуры, давления и концентраций реагирукнцих веществ позволяет смещать положение равновесия, т. е. управлять процессом. ° Полученные данные ничего не говорят о механизме реакций и о реальной скорости процесса. ° Представленный выше подход к описанию равновесных процессов с некоторыми специфическими особенностями применим к фазовым равновесиям (см.
гл. 3), равновесиям в окислительно-восстановительных реакциях (разд. 1,4), процессам диссоциации в растворе и кислотно-основным равновесиям (разд. 1.5). Пример 1.7. Определите константу равновесия и степень превращения реакции диссоциации гчз04 при 7'= 298 К и Т= 350 К и общем давлении ! атм, если известно, что для реакции Хз04(г.) ~~ 2МОз(г.) д,Нзм = 58,04 кДж, Л„5зм 176,6 Дж/К.
Как изменится степень превращения при увеличении давления до 2 атм? Решение. Сначала рассчитаем значения дбзм и дбме по формуле (!.3!) и получим, что д б;зе = 5,38 хДж, дбзм = — 3,77 кДж. Далее, используя уравнение (!. 34), рассчитаем К. при 298 К К = ехр(-дбм /лТ) = ехр[-5380/(8,3! . 298)] = О, 11, при 350 К К = ехр(-абие/ЯТ) = ехр[3770/(8,31 350)) = 3,65. Чтобы ответить на вопрос о степени превращения, начнем с вывода соотношения, связывающего Ксо степенью превращения.
Отметим, что это соотношение справедливо только для реакций в газовой фазе с определенными стехиометрическими коэффициентами, хотя метод расчета указанной зависимости везде одинаков: ийо, 4а'Р' (1+ а) 4а'Р ая,о, (1+а) (! — а)Р (1 — а') 38 Контрольные вопросы !.!О. Предскажите, не проводя вычислений, как изменится энтропия при протекании следующих реакций; а) СО(г.) + С1г(г.) = СОС!з(г.) б) ?4Н,ХО,(тв.) = Х,О(г.) + 2Н,О(г.) в) Вам(р.) ь БО~ (р.) = Ва504(тв.) г) Н2(г.) э С1з(г.) = 2НС1(г.) 1.1!. Вычислите изменение энтальпии при: а) плавлении 1 моля воды (ОН„, =- =602 кДж/моль, Т= 273 К, б) кипении! моля воды(дН,„, =407 кДж/моль, Т= 373 К). Объясните разницу в этих значениях. Для сероводорода лЯ;„„= 88 Дж/(моль. К).
Как объяснить разницу в величинах ЛЮ'„„, для Н,О и НзЯ? 1.12. Определите, во сколько раз изменится л,Я' в интервале температур 298 — 398 К для реакции 802(г.) + С1,(г.) = БОзС!з(г.), если известно, что Вещесглво ЯО~(г.) С12 (г.) Юмм Дж/(моль ' К) 248,1 223,0 е,, Дж/(моль К) 39,9 34,9 1,13. Известно, что при температуре Тя 300 К реакция 802С12(г.) 311,3 77,4 Н,О(г.) + 2МО,(г.) ь 1/202(г.) = 2Н!х!Оз(г.) идет самопроизвольно. Считая, что Л,Я' и Л„Н' не зависят от температуры, и не прово- дя расчетов, дайте обоснованные ответы на следующие вопросы: а) как изменится энтропия в этом процессе, б) как изобразить схематически зависимость Л,б' от температуры, в) является ли эта реакция экзо- или эндотермической? !.14, На основании диаграммы Эллингема (см.
рис. 1.14) определите, возможно ли восстановить оксид магния алюминием и, если да, то при каких условиях. 1.15. На основании термодинамических расчетов, используя данные табл. 1.1 и 1.2 и считая, что величины Л,5 и Л,Н' не зависят от температуры, определите: а) изменение энтальпии при разложении ГезО, до РеО в стандартных условиях; б) является ли Ге20, основным продуктом при окислении металлического железа в стандартных условиях; 39 Решив это уравнение, получим, что при 298 К а = 0,167, а при 350 К а = 0,69. Следовательно, при комнатной температуре 16,7% молекул Х,О, подвергается диссоциации, а при повышении температуры на 52' распадается 69% Х,О4. При нагревании равновесие смещается в сторону эндотермического процесса (Л,Нм, > 0).
При повышении давления К не изменяется, а изменяется степень превращения. При 350 К и Р = 2 атм величина а составляет 0,56, т.е. положение равновесия смещается в сторону уменьшения числа молей газа, в) какой из оксидов преимущественно образуется при 500 К. 1.16. Должна ли реакция всегда протекать самопроизвольно при любых экспериментальных условиях, если для нее 6„6' < 07 1.17. Используя данные табл. 1.1 и 1.2 и считая, что Ь,Б' и Ь„Н' не зависят от температуры, определите, будет ли самопроизвольно идти реакция 280з(г.) + 0,(г.) = 280з(г.) при 1000 К, если парциальные давления компонентов смеси равны: Рзо, = 0„5 атм, ро, = 0,8 атм, Рзо, — — О, 9атм. 1.18. 0,2 моля Вг, нагрели до 1027 С.
Определите, какой объем займет эта система, находящаяся в равновесии при Р,ь = 0,5 атм при следующих условиях: Вг(г.) 111,8 ! 86,9 Вгз(г.) 30,9 245,5 ЛгНмм кДж/моль догм, Дж/(моль К) 1.19. Определите Л„Н; реакции Мясоз(тв.) = М80(тв.) + С02(г.) если при 490'С равновесное парциальное давление пара СО, равно 79 гПа, а при 540 С— 996 гПа. 1.20. Газообразный трифторид хлора при нагревании разлагается на монофторил хлора и фтор. а) Определите, будет ли самопроизвольно идти реакция разложения при 800 К, если парциальныедавления компонентов в смеси составляютсоответственно рон = 007атм, Рс,г — — 0,5атм, Рг, =0,3атм; б) определите степень диссоциации С1рз(г.) при 800 К и равновесное давление пара фтора в системе, если общее давление равно 0,8 атм; в) объясните, как изменится степень разложения С!гз(г.) при увеличении объема системы С!Рз(г.) С!Р(г.) Р,(г.) А~Ниц кДж/моль †1 -50 0 5зм, Дж/(моль К) 281,5 217,8 202,9 1.21.
Вычислите константу диссоциации муравьиной кислоты, если дуб;~з НСОО (р.) и НСООН(р.) соответственно равны -334,7 и -356,1 кДж/моль. !.22. Установите, какая из жидкостей имеет большее давление насьцценного пара при 298 К: вода, бензол или муравьиная кислота при следующих условиях: Н,О(г.) Н,О(ж.) С,Н6(г.) СьНь(ж.) НСООН(г.) НСООН(ж.) Губ~м, кДж/моль -228,6 -237,2 129,65 124,5 -335,7 -346,0 1.3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ 40 Одна из важнейших задач неорганической химии — синтез веществ с заданным составом и свойствами. Для определения пути синтеза, выделения и очистки химических веществ полезно знать условия равновесия фаз. К фазовым равновесиям относятся такие процессы, как испарение (А(ж.) ~ А(г.)), плавление (А(тв.) ~~ А(ж.)), растворение (А(тв.) + ад ~ь А(р.)), полиморфные превращения ($(ромб.) ~~ Ь(мон.)) и т.д.
Любые процессы в равновесной термодинамической системе подчиняются фундаментальному уравнению, объединяющему первый и второй законы термодинамики (1.24), дифференциальная форма которого с учетом соотношения Е = Х1здп имеет вид д(7 = Тг)Б — Р61'+ ';г диац. (1.3б) Можно использовать другие термодинамические функции и получить эквивалентные уравнения, которые, как и уравнение (1.36), называют уравнениями состояния. Например, при выборе в качестве переменных температуры (Т), давления (Р) и количества молей (и) получим: с1ьг = — БЬТ+)г6Р+ ,'~ 1тг)пг.
(1.37) Условием равновесия при выбранных параметрах является равенство нулю изменения энергии Гиббса. С помощью уравнения (1.37) можно определить условия, т.е. температуру (Т), давление (Р), концентрации', при которых система находится в равновесии. Геометрически условия равновесия фаз представляют в виде 4азовых диаграмм. Основной вопрос, который чаще всего приходится решать химикам-неорганикам, — как на основании фазовых диаграмм получить информацию о характере взаимодействия веществ, определить условия получения и выделения веществ в чистом виде. В связи с этим исключительно важно научиться «читать» фазовую диаграмму, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
