Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Гиббса. В изохорном процессе полезная работа определяется изменением энергии Гельмгольца, а условием самопроизвольности процесса является ее уменьшение Лс < О. В химии обычно пользуются энергией Гиббса, поскольку чаще всего химические реакции проводят при постоянном (атмосферном) давлении. Для процессов, протекающих в конденсированной фазе, изменения энергий Гиббса и Гельмгольца практически совпадают. Соотношения между наиболее часто используемыми термодинамическими функциями представлены на рис.
1.11. Следует отметить только, что абсолютные значения этих функций определить нельзя, так как они включают внутреннюю энергию. На рисунке это отражено разрывом на соответствующих отрезках. Итак, в неизолированной системе процесс происходит самопроизвольно, если ему соответствует уменьшение энергии Гиббса. Когда же такой процесс завершится? В ходе превращения обязательно наступает момент, когда энергия Гиббса достигнет минимального значения, любое дальнейшее изменение соотношения количеств вешеств неизбежно приведет к увеличению С. На рис. 1.! 2 представлена зависимость энергии Гиббса от соотношения реагентов в химическом процессе. Состояние системы, которому соответствует ЬС = О, называют равновесием.
В табл. ! .4 перечислены условия равновесия и самопроизвольного протекания процесса для разного типа систем. Таблица 1.4 Критерии возможности самопроизвольного протекания процесса 1.2.3. Расчет изменения энергии Гиббса в результате химических реакций. Диаграммы Эллингема Итак, для решения поставленной нами задачи — определения возможности протекания реакции — необходимо определить отвечающее ей изменение энергии Гиббса. Как рассчитать эту величину? Первым приближением является расчет стандартного значения Л82298, т.е.
Л 6 для стандартных условий (Р = ! атм, С = 1 моль/л) и Т = 298 К. При этом следует учитывать, что энергия Гиббса является функцией состояния и, следовательно, ее изменение зависит не от пути протекания процесса, а только от начального и конечного состояний системы. Первый способ расчета аналогичен методу оценки изменения энтальпии реакции по табулированным энтальпиям образования различных веществ. В сход- Таблица !.5 Стандартные величины Лгб;98 некоторых веществ (кДж/моль) Оз 298 Вещество «22««298 азп 298 Вещество ьзо298 Вещество Вещество — 228,6! -237,24 — 16,71 159,28 — 203,2 86,58 -! 57,42 51,5 162,7 98,29 — 120,4 -33,8 122,3 — 74,8 93 -19,7 -272,8 -51,2 — 11,9 -246 -2697,8 -300,2 1,78 — 740,3 13,39 — 370 АВС1(тв.) АВ,О(тв.) АР'(р.) д-!С13( ) А!Вг (тв.) 2 3( ') Сао(тв.) СаСОз(тв.) СО,(г.) ЕеВгз(тв.) Рогоз(тв ) -109,8 -31, ! — 490,5 -628,6 — 490,6 -1582 -604,2 -1128,8 -394,38 )ЧаС1(тв.) ХаЕ(тв.) 1,1Р(тв.) С1-(р.) НС!(г.) НС1(р.) С!0,(г.) С1,0(г.) НЕ(г.) НВг(г.
) Н1(г.) -384,! — 543,3 -584,1 -131,4 -94,79 -131,2 Х Н,(г.) Х,Н,(г.) !Ч Н„С1(тв. ) ХО(г.) ХО,(г.) М 0 (г.) Н)ЧО,(г.) Р,(тв.) к ««( Р 0 (тв.) ! Нз(г ) Н,О( .) Н,О( .) Н'(р ) ОН-(р.) 0,(г.) Н202(ж') Н Б(г.) Н,Бе(г.) Н,Те(г.) 80,(г.) 503( ') ные таблицы (табл. 1.5 и прил. 1) сведены и величины Л|6~м и точно так же принято, что для простых веществ д|6гм = О. Л„бгм =~„н;Л|6гм -~ ~|д|6гдг. (1.27) / Анализ подобных таблиц полезен при сопоставлении свойств близких по строению соединений. Особенно информативно такое сравнение для бинарных соединений, поскольку позволяет оценить возможность их синтеза из простых веществ. Например, среди (д6) от температуры: ||>в д~<в.
2 дл<в ' ~<!в водородных соединений элементов 16-й (М) з — дн>о, дх>в; л — дн<о, дл>в группы возможно получение из простых ве- ществ (Л,бгм < 0) только НзО и Нг8, тогда как для более тяжелых аналогов (И~Бе и НгТе), напротив, вероятно самопроизвольное разложение в стандартных условиях. Второй способ основан на расчете сначала величин Ь„Нгм и Ь,5~м для данного процесса, а потом, исходя из них — величины Ь„бгм по формуле (1.28) ,Ъгбгм = Ь„Нгм — 298 Л,з гм. Данный способ хорош тем, что позволяет оценить, как изменится знак Л„6' при изменении температуры.
Хотя знтальпия и энтропия веществ зависят от температуры, но, как было показано в примере 1.3, для реакции изменение величины Л„Н незначительно (то же можно показать и для Л„Ю'), поэтому приближенно считают, что в некотором интервале температур Л„Н и Л„Я'— величины практически постоянные. На рис. 1.13 показана зависимость изменения энергии Гиббса от температуры при различных сочетаниях величин д,Н и Л„Ю'.
Когда ответ о возможности самопроизвольного протекания процесса неоднозначен (ЛН > 0 и ЛЮ > 0 или ЛН < 0 и Ы < 0), следует учитывать, что при высоких температурах основную роль играет энтропийный фактор, а при низких — энтальпийный. Результаты анализа зависимостей, приведенных на рис.
1.13, суммированы в табл. 1.6. И, наконец, третий способ расчета Ь„6' основан на комбинации значений о„6 хорошо изученных реакций. Например, если известны значения д„6' для реакций СО(г.) м !/20г(г.) = СОг(г.) д,6; = — 256,2 кДж, 4Ее(тв.) + ЗОг(г.) = 2РегОз(г.) д„бг = -1482,1 кДж, то для реакции РегОг(тв.) + ЗСО(г.) = 2Ре(тв.) + ЗСОг(г.) Ь,6' = ЗЛ„61 — 1)71>,б~ —— — 27,7 кДж. Последний способ используется для определения температуры восстановления оксидов металлов углеродом, СО или металлами с помощью диаграммы Эллингема, характеризующей зависимости Л|6' оксидов от температуры (рис.
1.14). На этой диаграмме обычно изображают температурные зависимости Ь„6' реакций окисления металлов, углерода и СО кислородом (в расчете на 30 Таблица !.6 Вероятность самопроизвольного протекания химических реакций 1 моль О,) в предположении, что )5„Н' и Л„Ю' не зависят от температуры. Изломы на прямых соответствуют температурам плавления оксидов металлов. Из диаграммы Эллингема следует, например, что при 298 К оксид никеля нельзя восстановить углеродом; 2Х1 + 02 = 2Х)О Лб; 2С + 02 — — 2СО Лбз МО + С = М + СО обз = 1/2("5б) лб)) При 298 К об; < Лбь следовательно, Лб) > О, и реакция не идет.
Процесс термодинамически вероятен в стандартных условиях, если Л б) < О. Из графика следует, что такое возможно лишь при Т > Т, (б80 К). + 250 - 500 — 1000 500 Т( 1000 15 Т, К Рис. 1.14. Зависимость д~б' некоторых оксидов от температуры (диаграмма Эллингема) 31 До сих пор мы обсуждали возможносп расчета изменения энергии Гиббса в „ стандартных условиях (Р = 1 атм, С = 1 моль/л). Какую информацию можно! получить из этих данных? 1.
Если 216' «О, реакция возможна в реальных условиях, а если Лб' » О, то возможна лишь обратная реакция. 2. Если !Лб'~ не превышает 40 кДж, то, изменяя условия (давление или концентрацию), можно добиться, чтобы Лб стало меньше О. 3. Если Лб' = О, это не означает, что в реальных условиях процесс является равновесным. Пример 1.5. Возможно ли в стандартных условиях получить хлор взаимодействием оксида марганца(1ч) с хлороводородиой кислотой? Решение. Прежде всего рассчитаем Д„6;88 реакции, используя табличные значения ЛгН 288 И 5288. Мп02(тв.) + 4НС1(р.) = МпС!2(р.) ь С12(г.) + 2Н20(ж.) Ь,Н288 = 2дгН288(Н20) + ЛгНг88(С12) + дРНг88(Мп '(Р )) + 2дгНг88(С! (Р ))— — ДГНг88(Мп02) — 4дгН288(Н+(р.)) — 4ДТН288(С! (Р.)) = 2' (-285,84) — 223,0! + 521,5 + + 2 ! 67,2 = 61,21 КДж; п.5288 = 25288(Н20) + 5288(С!2) ч 5288(Мп~'(Р.)) + 25288(С! (Р )) — 5288(МпО2)— — 45288(Н (р )) — 45288(СГ(р )) = 2' 70 08+ 222 9+ ( — 74,89) — 53,1 — 2 56,54 =121,77 Дж/К.
Напомним, что дгНгм и 5288 ионов определены относительно соответствующих величин для Н (р,) и, соответственно, дГН288 (Н"(р.)) = О, 5288 (Н (Р)) = 0 а 5288 некоторых ионов металлов могут быть < О. 28,6;88 = гьН;88 — 298 ~„5;88 = 61 210 — 298 121,77 = 24 922 Дж. В стандартных условиях, т.е, при концентрации НС1, равной 1 моль/л, эта реакция самопроизвольно ие пойдет. Более того, одним изменением температуры, а оно при работе с растворами ие может превышать 100 С, нельзя изменить знак д,6'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
