Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Для газообразных веществ энтропия значительно выше — порядка нескольких сотен и зависит от массы частиц и их геометрического строения. Так оксид углерода(17), молекула которого линейно, имеет энтропию меньше, чем приблизительно равный ему по массе оксид азота(1Ч), имеющий нелинейное строение.
Это можно объяснить тем, что у молекулы ХО2 больше вращательных свобод. На основании данных о стандартной энтропии веществ можно рассчитать изменение энтропии различных химических процессов. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение не зависит от пути процесса и равно разности энтропий продуктов реакции и исходных веществ.
23„5 =~ Ц;Я' — ",2',Ц2Т. (1.20) Во многих случаях изменение энтропии процесса можно оценить качественно: ° Энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в парообразное, например, о292 12(тв.) = = 117 кДж/(моль. К), а 5292 12(г.) = 260,6 Дж/(моль. К); ° Энтропия возрастает при растворении твердого или жидкого вещества, причем чем больше степень диссоциации, тем заметней увеличивается энтропия, При растворении газов, напротив, энтропия уменьшается: Вещество СН,ОН (ж.) 127,0 132,3 НСООН (ж.) 129 164 НС1(г.) 186,7 55,2 ХаС! (тв.) 72,4 115,4 5292(тв. ж.
Или Г.) 5нВ(Р ) 24 А1(г.) А1(тв.) А!"(р.)* А!С13(тв.) А1Вг,(тв.) А!203(Ж.) Ге(г.) Ре(тв.) Гс'(р.) Ее О(тв.) Вез~В( .) ХаС1(тв.) 164,4 28,35 †3 109,3 180,2 50,92 180,4 27,15 — 309,3 60,75 87,4 72,! 2 С1,(г.) С1(г,) С!(р.) НС1(г.) НС1(р.) С10,(г.) С1,0( .) Вг (г.) Вг (ж.) НВг(г.) Н1(г.) СаО(тв.) 229,9 165,1 56,54 186,8 56,5 257,0 266,2 245,5 152,2 198,6 206,5 39,7 Х (г.) ХН,(г.) ХН„(р.)* ХН,С1(тв.) ХО(г.) ХО (г.) Х,О,(г.) НХ03(г.) Х03(Р ) Р,(тв.) Р,,(тв.) СО,(..) 199,9 192,6 114,4 95,8 210,6 240,1 304,3 266,9 147,3 41,! 22,8 213,68 Н,О(г.) Н,О(ж. ) Н,О(тв.) Н,(г.) Н'(р.) ОН-(р.) 0,(г.) 0 (г.) 802(г ) 80,(г.) Н 28 (г' ) ~ШЗ( ') 188,72 70,08 39,33 130,6 0 — 10,87 205, 04 238,8 248,1 256,4 205,7 92,9 ° Чем сложнее состав вещества, тем больше его энтропия. Например, для оксидов марганца МпО, МпзО, и МпзО« энтропия равна соответственно 61,50; 110,5 и 154,8 Дж/(моль К); ° В химических реакциях энтропия возрастает, если в результате их увеличивается количество газообразных веществ.
Например, в реакции термического разложения карбоната кальция; СаСОз(тв.) = СаО(тв.) + СОз(г.) энтропия возрастает; о„о"' = 5'СО,(г.) — В'СаСОз(тв.) — 5 СаО(тв.) = 231,68 + + 39,7 — 92,9 = 178,48 Дж/К. Второе начало (закон) термодинамики регламентирует принципиальную возможность протекания различных процессов. В середине Х1Х в. этот закон был сформулирован в виде нескольких постулатов. Наиболее известные из них следующие: И, наконец, с использованием понятия энтропии: Другими словами, процессы протекают самопроизвольно лишь в сторону менее упорядоченного состояния, т.е. нарастания беспорядка. Именно поэтому испарение жидкости, растворение соли в воде или смешение газов происходит самопроизвольно, а вместе с тем обратные процессы без обмена энергией с окружающей средой невозможны.
Следовательно, увеличение энтропии является критерием самопроизвольного протекания процессов только в изолированных системах, т.е, не обменивающихся энергией с внешней средой, а это довольно редкий случай. В открытых и замкнутых системах, кроме изменения энтропии, на направление процесса влияет еще и изменение энтальпии. Рудольф Клаузиус (1822 — 1888).
Немецкий физик. Ввел понятие энтропии. Обобщив работы Карно, Р.Клаузиус определил функцию 5, которая зависит только от начального и конечного состояния обрати- до мого процесса и 65 = †. При этом он писал: «Пред- Т латаю величину 5 назвать энтропией от греческого трохи — преобразование. Я специально так подобрал слово энтропия, чтобы оно было созвучно со словом энергия, так как эти две величины настолько сходны по своему физическому значению, что созвучие их кажется мне полезным», 25 Пример 1.4. Определите изменение энтропии 1 моля ХаС1 при нагревании от 25'С до 850'С и энтропию хлорида натрия при этой температуре, если известно, что сг(ХаС! (тв.)) = 45,94 + 16,32 10 ' Т (кДж/(моль К), с,(ХаС1 (ж.)) = 66,53 Дж/(моль К), Т„„= 800 'С, лН„'„=- 31,0 кДж/моль.
Решение. В соответствии с уравнением !. !9 разобьем процесс нагревания хлорида натрия на три этапа: 1. Нагревание от комнатной температуры до температуры плавления: Я~ ) в ОТ 45 931п +!6 32 1О-з(973 298) 54 34+ !1 02 ~', ср(тв.) 973 298 Т 298 = 65,36Дж/(моль К). Плавление при Т= 973 К: джаз = ' = = 31,86 Дж/(моль.К). дН, 31 000 Т„„973 Нагревание расплава до температуры 850 С: 'сзз са(ж.) 1023 абаз = ! ~ ОТ =66,53!и — =3,33 Дж/(моль К). мз Т 973 Сложив полученные величины, получим искомую величину изменения энтропии: оо" = ао", -ь доз + абаз = 65,36 + 31,86 + 3,33 = 100,55 Дж/(моль К).
Энтропия ХаС! при температуре ! 023 К будет равна: Гьпз = 5зн + а5 = 72,12 + !00,55 = 172,67 Дж/(моль ' К). 1.2.2. Энергии Гиббса и Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания процессов Какие же процессы идут самопроизвольно в неизолированных системах? При взаимодействии водорода с кислородом самопроизвольно образуется вода: 2Нз(г.) + Оз(г.) = 2Нз0(г.) В этой реакции энтропия уменьшается, но выделяется большое количество теплоты (оЮ < О, /зН < 0), т.е.
самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии. Самопроизвольно происходит и растворение хлорида аммония в воде: ХН4С1(тв.) + ад = ХН4(р.) + С! (р.) Этот процесс сопровождается понижением температуры (поглощением теплоты) и увеличением энтропии (ЛЯ > О, /зН > 0), причем главную роль играет последний фактор. Таким образом, можно сказать, что любая система стремится к минимуму энтальпии и максимуму энтропии. В термодинамике вводится новая функция, связывающая две предыдущих величины — энергия Гиббса (6): 6н Н вЂ” Т5. (1,2!) 26 Л6 = (ЬН вЂ” ТЬЯ) < О. (1.22) Чтобы понять, какой смысл имеет величина Лб, вернемся к выражению пер- вого начала термодинамики: (1.23) ЛУ= Ц вЂ” Ар„„-в Е. Если процесс обратимый, то, согласно второму закону термодинамики, теп- лоту можно выразить произведением температуры на изменение энтропии: Л(7= ТЬБ — А + Е.
(1.24) Тогда в случае постоянства давления та часть внутренней энергии, которая может превратиться в полезную работу Е (в том числе использоваться на пере- распределение масс в системе, т.е. на химическое превращение), равна изме- нению энергии Гиббса: Е= 7зУ+ РЬУ- ТоЗ= ЛС. (1.25) Таким образом, величина Лб характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу. Химический потенциал. Та часть энергии, которая расходуется на перераспределение масс в системе, т.е. на совершение химической реакции, может быть представлена в виде суммы произведений: Е = ~В;ЛПч где дп — изменение количества вещества, а в — химический потепииал.
При постоянном давлении и температуре: $$ л0 =',Гвлпч Из этого выражения следует, что химический потенциал некоторого вещества характеризует изменение энергии Гиббса при добавлении этого вещества в си- стему прн постоянных давлении, температуре и количестве других ве1цеств: щ'= (~$~~бп~)гг =Оп Другими словами, химический потенциал индивидуального вещества — это мольное изменение энергии Гиббса С; при постоянном давлении и темперазуре. Поэтому в основном тексте чаще всего используется в основном энергия Гиббса. Для других условий, например г', Т= сопвг, химический потенциал определяется уравнением: 4 ь щ =(бЕ!бп) =Е, 3; ': ":Й~Д$'=:==:$У х; $1$,:$$ю~~)й" Ь: $$$МЙ$$ФКФЪв$М 'ь; $$$$)яй):-:~а$$$$1$$'.
При условии постоянства объема пользуются термодинамической функцией, которая называется энергией Гельмгольца (Р): Р =— У вЂ” ТБ. (1.26) 27 Основная ценность этой функции заключается в том, что ее изменение при постоянной температуре и давлении определяет самопроизвольность процессов: р»в» Рис. 1.12. Зависимость энергии Гиббса (С) от степени превращения реагентов (а) в химическом процессе Рвс.
1.11. Соотношение между функ- циями (( Н, С и р Понятие химического потенциала ввел в своей работе «О равновесии гетерогенных веществ» американский физик-теоретик, один из основоположников термодинамики и статистической механики Дж. Уиллард Гиббс (1839 — 1903). В этой статье он разработал теорию термодинамических потенциалов, доказал правило фаз (обшее условие равновесия гетерогенных систем), создал термодинамику поверхностных явлений и электрохимических процессов; обобщил принцип энтропии, применив второе начало термодинамики к широкому кругу процессов, и вывел фундаментальные уравнения, позволяющие определять направление реакций и условия равновесия для смесей любой сложности. Многие идеи современной равновесной термодинамики берут начало из этих работ Дж.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
