Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Диапазон энергий, соответствующих различным состояниям и процессам, иллюстрируется следующей схемой: 1Ом Е, как/моль 1 1Оз 1О-3 1Оз Энергия связи Энергия химиатомов в Не (ж.) ческих реакций Энергия т-излучения, ядерных реакций Энергия в современных ускорителях Если внешнее давление постоянно, нагревание вызовет увеличение объема на величину л)' — баллончик раздуется подобно воздушному шару.
И, наконец, произойдет растяжение стенок резинового баллончика — система совершит работу (И'). Таким образом, теплота ((2), сообщенная системе извне, расходуется на увеличение внутренней энергии ((/), совершение работы расширения (А), других видов работ ( )г') (в нашем случае растяжение стенок баллончика) и работы по перераспределению масс веществ в системе (Е): Нередко первый закон термодинамики аналитически выражается уравнением: (1А) ЛУ= Д вЂ” А„„,— В; где А„, — работа расширения; )г' — другие виды работ. Важно отметить то обстоятельство, что ни работа, ни теплота не являются функциями состояния, т.е. зависят от луги протекания процесса подобно тому, как длина дороги от Москвы до Петрозаводска зависит от того, ехать ли через Петербург или через Вологду. Помимо рассмотренных выше функций в термодинамике вводят величины, которые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров.
Такая замена во многом облегчает расчеты. Так„функцию состояния, равную сумме У+ РК называют энтальпией (Н): (!.5) Очень многие химические процессы происходят при постоянном давлении (их называют изобарными). Изменение энтальпии изобарного процесса выражается уравнением: ЛН= ЛУ+ РМ'.
(1.6) При Р = сопзг и в отсутствие других видов работ, кроме работы рдс» ирв ния, теплота равна изменению энтальпии: (1.7) ОрЛУ+РЛ(ЛН Если процесс происходит при постоянном объеме (1' = сопзг, изохорный процесс) и в отсутствие других видов работ, выделившаяся или поглощенная теплота соответствует изменению внутренней энергии: (1,8) Соотношения (1.7) и (1.8) позволяют оценить такие основополагающие в термодинамике величины, как изменение внутренней энергии и энтальпии, исходя из экспериментальных значений тепловых эффектов реакций. Величины ЛН и ЛУдостаточно заметно отличаются друг от друга только в процессах, при которых изменяется количество газообразных веществ. Например, в реакции образования аммиака Хз(г.) + ЗН2(г.) = 2ННз(г.) ЛН меньше ЛУна величину РЛ К Предполагая, что газы ведут себя как идеальные, для расчета можно использовать уравнение Менделеева — Клапейрона (1.9) РЛК= ЛлЯТ, где Лп — изменение числа молей газообразных веществ в результате протекания реакции.
В том случае, когда в реакции участвуют только конденсированные фазы (жидкие и твердые), изменение объема столь незначительно, что им можно пренебречь. Так, при растворении безводного сульфата меди в воде изменения внутренней энергии и энтальпии одинаковы. 12 Пример 1.1. Определите величину изменения внутренней энергии в результате реакции образования 2 моль ХНт(г.) иэ простых веществ при Т = 298 К, если дН = = -92,28 кДж. Решение. Как было указано выше, считая газ идеальным, величину РЮможно рассчитать по формуле (п„р„— н„,„)йТ = (2 — 4) 8,31 298 = — 4952,79 Дж.
Учитывая, что аН = вН вЂ” Рв1г получим ЛН = -92 28 кДж + 4 95 кДж = — 87 33 кДж. 1.1.2. Тепловые эффекты н термохимические уравнения. Закон Гесса Раздел химической термодинамики, в котором изучают теплоты химических реакций и зависимость их от различных физико-химических параметров, теплоемкости и теплоты фазовых переходов, носит название термохимии. В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, в которых обязательно указывают агрегатное состояние вещества, а тепловой эффект реакции рассматривают как один из продуктов взаимодействия. Например, реакция образования воды из простых веществ может быть вырюкена термохимическим уравнением: Н,(г.) + 1гггО,(г,) = Н,О(г.) + 242 кДж. Это значит, что при образовании 1 моль газообразной воды выделяется 242 кДж теплоты.
При этом изменение энтальпии уаН = -242 кДж. Противоположные знаки величин ггН и Д означают, что энтальпия характеризует тепловые изменения в системс, а теплота — в окружающей среде'. При экэотермическом процессе 0 > О, ЛН < О, а при эндотермическом— 0 < О, дН > О. Важность учета агрегатного состояния объясняется тем, что переход из одного агрегатного состояния в другое связан с энергетическими затратами, например: НтО(г.) = НтО(ж,) + 44 кДж. Следовательно, тепловой эффект образования жидкой воды отличается от газообразной на величину теплоты испарения: Нт(г.) + 1/2О,(г.) = НтО(ж.) е 286 кДж. Тепловые эффекты реакции можно не только измерять, но и рассчитывать по закону Гесса: Этот закон был установлен экспериментально в 1840 г. русским химиком Г.И. Гессом. Гесс подразумевал под тепловым эффектом реакции теплоту, которая поглощается или выделяется в результате реакции, проходящей либо при постоянном объеме, либо при постоянном давлении и в случае, если температуры исходных веществ и продуктов реакции равны.
Ясно, что это утверждение является прямым следствием первого закона термодинамики, так как ' Это утверждение справедливо для случая, где отсутствуют другие виды работ, кроме работы расширения. 13 тепловые эффекты Ц„= ЛН, а Ор — — ЛН, а изменения внутренней энергии и энтальпии не зависят от пути протекания процесса. Основываясь на законе Гесса, изменения энтальпии, внутренней энергии и других функций состояния можно вычислить двумя путями. Во-первых„ЬН реакции можно рассчитать, зная изменение энтальпии на промежуточных стадиях или иные пути получения продукта реакции из одного и того же исходного вещества. Пусть необходимо определить изменение энтальпии лН„при реакции газообразного аммиака с раствором хлороводородной кислоты ХНз(г ) + НС1(р ) ) 1Н4С!(р') если известны величины лН следующих реакций: 1) образование твердого хлорида аммония из газообразного аммиака и хлороводорода (ЛН,): МНз (г ) ~ НС1 (г.) = ХН4С! (тв.) (1) 2) образование раствора хлорида аммония (ад от лат.
авиа — вода означает растворение в воде с образованием бесконечно разбавленного раствора) (ЛН,): )х)Н4С1(тв.) е ад = ХН4С1(р.); (2) 3) образование раствора хлороводородной кислоты (ЛНз): НС1(г.) + аа = НС1(р.). (3) Комбинируя реакции 1, 2 и 3, получаем интересующую нас реакцию, для которой: дН„= ь Н1 + иНз - ь Нз. Е ХНз(г.) + НС1(г.) Рис. 1,3. Схема (а) и знтальпийная диаграмма (б), иллюстрирующие изменение знтальпии при взаимодействии газообразного аммиака с раствором хлороводородной кислоты 14 На рис. 1.3 представлена энтальпийная диаграмма, которая иллюстрирует переходы системы из одного состояния в другое в результате осуществления указанных выше химических реакций. Эта диаграмма показывает, что изменение энтальпии зависит только от положения уровней энергии, характеризующих различные состояния системы (абсолютные величины этих энергий значения не имеют).
Подобные диаграммы помогают определить энтальпии многих процессов, в частности, энергий образования кристаллических решеток (циклы Бориа — Габера) и энергий связи. Экспериментальное определение теплоты реакции. Теплоты реакций, в том числе теплоты образования н сгорания веществ, определяют прн помощи калориметров различного типа (рнс.
1.4). Калорнметрнческая бомба представляет собой замкнутый сосуд, хорошо термостатнрованный, чтобы теплота реакции расходовалась только на увеличение температуры внутри калориметра. Во внутреннюю емкость бомбы помешают реагирующие вещества, н реакцию инициируют различными способами, иногда с помощью искры. Температуру в калорнметре измеряют термометром илн термопаром. Таким способом измерены теплоты образования многих тысяч веществ, Однако существуют вещества, которые не могут быть получены прямым взаимодействием простых веществ. Теплоты образования таких соединений можно рассчитать, используя закон Гесса. Можно также измерить теплоту разложения интересуюшего нас соединения, например, оксида хлора(1Ч): С102 — — 1/2 С!з ч Оь Очевидно, что теплоты прямой и обратной реакции связаны соотношением 0хг = 0оьг Исторически это соотношение называют законом Лавуазье — Лапласа.
Значительный вклад в развитие термохимнн внес В.Ф.Лугнннн (1834 — 1911), создавший в Московском университете первую отечественную лабораторию термохнмин, носящую сейчас его нмя. Рис. 1.4. Схема простейшего калориметра: 1 — термопард; 2 — исследуемое вещество; 3 — прнспособленне для инициирования реакции; 4 — герметичный сосуд; 5 — вода Во-вторых, до реакции можно рассчитать, используя величины энтальний образования реагирующих веществ и продуктов реакции.
Для расчета изменения энтальпий реакций не обязательно табулировать все известные теплоты реакций; достаточно знать только те, комбинацией которых можно получить все остальные. В качестве таких реакций выбраны реакции образования 1 моль соединения из простых веществ при температуре 25 'С (298,15 К) и в стандартном состоя- Табл и ца 1.1 Стандартные энтальннн образования некоторых веществ («Дж/моль) Д2НВВВ Вещество Всщсстяо 4нзвв Всщсстяо Вещество 'Ж299 М~ТВВ 326,3 121,3 -46,19 -132,4 -314,2 ХНз(г.) -241,82 -285,83 -291,85 — 167,2 -530,0 -15!О нии', т,е. при давлении 1 атм (101 325 Па).
Например, для хлора стандартное состояние — это двухатомный газ, для серы — твердое вещество, его ромбическая модификация, для брома — жидкость. Энтальпия образования простого вещества принята равной нулю, Стандартные энтальпии образования веществ (лрН29,) сведены в таблицы, подобные табл. 1.1 или прил.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
