Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 11
Текст из файла (страница 11)
координаты тройной точки — зто фундаментальная характеристика вещества. Области 1, П, П1 на диаграмме определяют условия существования однофазных систем: 1 — твердой фазы, П вЂ” жидкости, 1П вЂ” газовой фазы. Например, при температуре и давлении, соответствующих точке (1), в системе существует одна фаза — газовая (в данном случае, водяной пар).
Любая однофазная однокомпонентная система имеет две степени свободы (С = К + 2 — Ф = 1 + 2 — 1 = 2), и поэтому на диаграмме она представлена в виде плоскости. В однокомпонентных системах могут существовать несколько твердых фаз, например, алмаз и графит, ромбическая и моноклинная сера, железо с кубической объемноцентрированной и гексагональной кристаллической решеткой. ?) 15Г 1288 Пример 1.8. Определите координаты тройной точки для иода, если известна зависимость давления насыщенного пара нгл жидким иодом; 18 Р(мм рт. ст.) = — 2432/Т+ 8,185 и над твердым 1зс 18 Р(мм рт.
ст.) = -3327/Т+ 10,5. Постройте фазовую диаграмму иода в интервале температур 300 — 500 К и давлений 60 — 780 мм рт. ст., считая, что в этой области температура плавления иода практически не зависит от давления. Может ли существовать иод в виде жидкости при атмосферном давлении? Определите температуру кипения иода при Р = 7бО мм рт. ст. Решение. В тройной точке давление пара над жидкостью и твердой фазой равны, поэтому: — 2432/Т ь 8,185 = — 3327/Т ь 10,5.
Решив уравнение, определим температуру Известно несколько модиФикаций льда, су- Р, атч шествующих при высоких давлениях (Р > > 2000 атм)'. Эти фазы отличаются друг от друга по строению (по типу кристаллической решетки) и, соответственно, по плотности и другим физическим и термодинамическим свойствам и называются полиморфными модификациями. Фазоваа диаграмма серы. На рис. 1.17 пред- ставлена фазовая диаграмма серы. На этой ди- 5(лг) аграмме имеется четыре однофазные облас- 5(р б) 5гыон) Е ти: Я(ромб.), Я(мон.), Я(ж.) и Я(г.), шесть линий двухфазных равновесий: Б(ромб.) ~ 0:1— ~~ Я(мон.) (линия АС), Я (мон.) ~ Я(ж.) (линия ВС), Я(ромб.) ~~ Б(ж.) (линия С)3), А 5(г.) Я(ромб.) ~~ К(г.) (линия ОА), Я(мон.) ~У 0 ~~ Я(г.) (линия АВ), Я(ж.) +~ Я(г.) (линия ВЕ) и три точки, соответствующие условиям трехфазных равновесий: Я(ромб.) ~~ Рис.
1.17. Р— Т-фазовая диаграмма х Я(мон.) ~~ Я(г.) (точка А), Я(мон.) серы -ь Б(ж.) ~~ Б(г.) (точка В), Б(ромб.) ~ес ' Я(мон.) ~~ Б(ж.) (точка С). Координаты тройной точки С очень отличаются по давлению от координат других тройных точек в этой системе (Т= 151'С, Р = 288 атм), поэтому на рис.
1.17 изображен разрыв по оси Р. При давлении ниже атмосферного наклон линий двухфазных равновесий АС и ВС практически вертикальный, немного положительный, так как плотность моноклинной серы меньше плотности ромбической и больше плотности жидкости (см. уравнение (1.40)). Пунктиром на диаграмме обозначены линии метастабильных равновесий: Я(ромб.) ~+ Я(г.) (линия АО*), Я(ромб.) ~ Я(ж.) (линия О*С), Я(ж.) ~~ Б(г.) (линия 0*0).
Такие равновесия могут осуществляться, например, при быстром охлаждении расплава, когда сразу образуется ромбическая сера, минуя моноклинную фазу. Область СО*В представляет область существования переохлажденной жидкости. ~ На рис. 1.1о приведена диаграмма воды при низких давлениях, где устойчива только одна модификапил льда. 46 тройной точки: Т= 386 К (!13'С) и, подставив это значение в одно из уравнений давления насыщенного пара, найдем, что в тройной точке Р = 78,3 мм рт. ст.
При Т = 298 К и Р = 760 мм рт. ст. иод су~цествует в виде твердой фазы (точка 7 иа рис. 1.18), однако, так как давление в тройной точке ниже атмосферного, при атмосферном давлении иод может сушествовать и в виде жидкости (в области температур 368 — Т„„, иа рис. 1.18). Температура кипения (Т,„„) — это температура, при которой давление насыщенного пара иад жидкостью становится равным внешнему давлению. Подставив в уравнение для насьпцеиного пара иал жидкостью величину давления 760 мм рт. ст., получим для иода Т„„„= 459 К (186 С). Р, мм рт.ст. 760 78 386 Талип Т, К Рис 1.18.
Р— Т-фазовая диаграмма иода 1.3.3. Фазовые равновесия в двухкомнонентных системах Фазовые диаграммы двухкомпонентных (бинарных) систем используются лля определения характера взаимодействия компонентов, а также условий синтеза различных химических соединений. В двухкомпонентных системах, кроме давления и температуры, для характеристики фаз необходимо знать еще и состав. Обычно для описания состава и; используют мольную долю компонента х; = —. Для двухкомпонентных сич~„л; стем: 1 =- 2, а х, = 1 — хз. Таким образом, равновесия фаз в двухкомпонентных системах геометрически могут быть представлены в виде объемной Р— Т вЂ” хдиаграммы, где х — мольная доля одного из компонентов.
Такие объемные Р— Т вЂ”.х-диаграммы сложны, поэтому обычно пользуются их сечениями при постоянном давлении — ( Т вЂ” х) р-диаграммами — и при постоянной температуре— (Р— х)г-диаграммами, а также проекциями на плоскости Р— Т, Т вЂ” х и Р— х. В неспециальной литературе чаще всего используют ( Т вЂ” х) р-диаграммы.
Дальше мы будем рассматривать только их и называть просто Т вЂ” х-диаграммами. По характеру взаимодействия двух компонентов друг с другом можно выделить три случая: 1) Компоненты А и В неограниченно растворяются один в другом, т.е. образуют неограниченные растворы. Так ведут себя почти все газы. Для жидкостей это справедливо далеко не всегда, еще реже это наблюдается для двух твердых веществ.
Можно утверждать, что идеальные растворы образуются, когда нет предпочтения во взаимодействии атомов компонентов, т.е. ЕАр, - -Евв = ЕАв. 2) Компоненты образуют химическое соединение, когда взаимодействие А — В предпочтительней, т.е. ЕАв » Евв = ЕвА. 3) Компоненты не взаимодействуют друг с другом и не образуют растворов. Такой случай возможен, если превалируют взаимодействия А — А и  — В, т.е. ЕхА = Евв » Ехв Системы с неограниченной растворимостью в твердой, жидкой и газовой фазе.
Рассмотрим сначала Т вЂ” х-диаграмму системы А — В, в которой во всех фазах образуются растворы (рис. 1.19). Примером такой системы может служить си- 47 т 7 стема Ая — Ац или РЬТе — ЯпТе. На вертиг. (). кальных линиях, соответствующих чистым компонентам, находятся точки О и О*, соответствующие температурам кипения А и М" ' В при давлении Р!. Аналогично, точки Ц и 0 Ц* соответствуют температурам плавления ! чистых А и В.
В двухкомпонентных систе- ! мах составы равновесных фаз неодинаковы. ! На диаграмме это приводит к тому, что о* точки О и О* соединены двумя линиями, образующими фигуру в виде лепестка, ко- 7( -- †--- -- — — — д торая ограничивает область сосуществова„ +тв ' ! ния двух фаз, в данном случае жидкой и газообразной. Линия Д вЂ” г7 — Ц* соответствует составу равновесной жидкости, а линия Ц вЂ” с(» — О* — составу равновесного хг хз х! пара. Линию Ц вЂ” д — Ц' можно также расмол.% А сматривать как зависимость температуры рис. !.!9.
Т вЂ” -диаграмма системы кипен Я от остави РаствоРа. НапРимеР, А — В с неограниченной растворимо жидкость, содержащая х, мол.% В, кипит стью в твердой, жидкой и газовой при Т= Т, (точка с(), при этом состав равфазах новесного пара соответствует точке г(« (хз мол.% В). При кипении пар всегда обогащен более легкокипящим компонентом. То же самое можно сказать и о равновесии «твердая фаза ~~ жидкость». Линия ликвидуса Π— а* — О* и линия солидуса Π— а — О* определяют составы равновесных жидкой и твердой фаз в зависимости от температуры.
Линию солидуса можно также рассматривать как зависимость температуры начала плавления от состава, а линию ликвидуса — как зависимость температурь! начала кристаллизации от состава. Например, твердый сплав состава х, мол.% В начнет плавиться при Т = Т, (точка а), при этом состав равновесной жидкости соответствует х, мол.% В (точка а*). Таким образом, на Т вЂ” х-диаграмме представлены три однофазные области (т., ж., г.) и две двухфазные (т.
+ ж.) и (ж, ч- т.), Такие диаграммы широко используются при определении условий очистки веществ (перегонка, зонная плавка). Системы эвтектического типа с неограниченной растворимостью в жидкой фазе и ограниченной растворимостью в твердой фазе. На фазовой диаграмме можно выделить такую область, которая не содержит равновесий с участием пара (конденсированная система). Если давление выбрано таким образом, что минимальная температура кипения (в данном примере Т „(А) — точка Д на рис. 1.19) выше максимальной температуры плавления (в данном примере Т,(В) — точка О*), то при температурах ниже минимальной температуры кипения система является конденсированной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
