Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Например, для марганца: а) рН=О Мп04 — '— + МпО„' — * — ь Мп02 — ' — + Мп' — ' — + Мп~'- — ' — ь Мп 0,56 2,26 0,95, 1,51 -1,1З б) рН=14 0,56 т 0,60 0,15 -0,25 -1,56 Мп04 + Мп04 + Мп02 + МпзОз + Мп(ОН)з ™ В этой диаграмме такая запись Мп04 — ' — + Мп04 означает, что для по- 0,56 луреакции МпО, + е- -+ МпО,' стандартный электродный потенциал пары Е'(МпО,/Мп04 ) равен 0,56 В. На диаграмме учтены те формы, в которых марганец в данной степени окисления присутствует в водном растворе при данном значении рН.
Например, Мп(П1) присутстнует в водном растворе при рН = О в виде иона Мпз', а при рН = 14 в форме Мп,Ор С помощью диаграммы Латимера легко вычислить электродный потенциал любой окислительно-восстановительной пары для данного элемента. В качестве примера определим величину Е'(МпО,/МпО,). Заметим, что функция Е не обладает свойством аддитивности, складывать можно только величины пЕ, которые пропорциональны тзб. Поэтому 3Е (Мп04/МпОз) = Е (Мп04/Мп04 ) ь 2Е (Мп04 /Мп01) и, следовательно, Е (МпО,/Мп02) = 1,69 В.
В общем случае электродные по- тенциалы на диаграмме Латимера связаны соотношением: (1.46) Ез — — (п,Е; + п,Е;)/пз где Š— электродный потенциал окислительно-восстановительной пары, а п;— разница степеней окисления данной сопряженной окислительно-восстановительной пары (обычно число электронов, которые участвуют в этом процессе). Некоторые диаграммы Латимера приведены в прил. 2, Диаграмма Фроста. Диаграммы окислительных состояний, чаще называемые диаграммами Фроста, представляют собой графическое изображение рядов Латимера.
На оси абсцисс откладывают значения степеней окисления п рассматриваемого химического элемента Х"", а на оси ординат — вольт-эквнналент (пЕ) ' пары Х"/Хс. Рассмотрим принцип построения диаграммы Фроста для марганца, представленной на рис. 1.34. ' Вольт-эквивалентен (иЕ) называют произведение стандартного электродного потенциала (Е) полуреакции Х"'+ ие- -ь Х' на степень окисления (и). 63 (и) Рис. 1.34. Диаграмма Фроста лля марганца: о — при рН О; х — при рН 14 1.
Начало координат соответствует очевидному условию: пЕ = О для пары Х"'/Хе при и = О, т.е. для Мп 2. Для получения координат других точек на диаграмме Фроста стандартный электродный потенциал сопряженной пары «окислитель — восстановитель», в которой восстановленной формой является состояние со степенью окисления ноль, умножают на степень окисления окисленной формы. Например, значение вальт-эквивалента для Мп" равно Е'(Мп'"/Мп')2, а для МпО, Е'(МпО,/Мпе) 4. Все значения координат точек диаграммы Фроста для марганца при рН О приведены в табл. 1.12. На диаграмме окислительных состояний наклон линий (гяа на рис. 1.34) равен стандартному электродному потенциалу соответствующей сопряженной окислительно-восстановительной пары. Так, в данном случае 19а = Е'(Мп~/Мп ).
Таблица 1.12 Значения вольт-эквивалентов для окнелнтельных форм марганца Следовательно, диаграмма Фроста характеризует окислительную способность соединений с различными степенями окисления. Какую же информацию можно получить из диаграмм Фроста, не проводя никаких расчетов? Во-первых, можно определить наиболее устойчивую степень окисления элемента при данной кислотности среды, ей отвечает минимум на кривой (рис. 1.35, а).
Для марганца в кислой среде такой формой является Мп~'. Действительно, при восстановлении всех форм марганца в кислой среде и окислении Мп' образуются соединения Мп". В щелочной среде наиболее устойчивой формой является МпзО,. При контакте с кислородом воздуха Мп(ОН)з легко окисляется, образуя Мп20з (см. рис. 1.34). Во-вторых, можно определить формы, неустойчивые по отношению к процессам диспропорционирования. Если координата точки, соответствующей данному окислительному состоянию, находится выше линии соединяющей любые соседние точки (рис. 1.35, б), то эта форма диспропорционирует.
Поясним это на примере реакции диспропорционирования К,Мп04 в кислой среде: ЗМпОл~ + 4Н -ь 2МпО» + Мп02 + 2Н20 Если Е; = Е (МпОя /МпОз) — Е (МпО~/Мп04~ ) > О, то эта реакция возможна. В данном случае Е'(МпО„ /Мп02) > Е'(МпО,/МпО,' ) — наклон линии МпО»4 — МпОз превышает наклон линии МпОа/МпО» на рис. 1.35, н, следовательно, Е; > О, В-третьих, можно определить продукты реакций взаимодействия двух соединений элемента в разных степенях окисления.
При реакции получается соединение, координата которого на диаграмме находится ниже линии, соединяющей координаты реагирующих веществ (рис. 1.35, в). Так, при взаимодействии Мп04 с Мпа» образуется МпОз (см. рис. 1.34), например: 2КМпО~+ ЗМпбОл+ 2НзО = 5МпОз+ Кз804+ 2Н2$04 В-четвертых, диаграммы Фроста помогают сравнивать окислительно-восстановительную способность подобных соединений при анализе изменения свойств в группах Периодической системы элементов. телень окисления тенень окисления тенснь окисления Рис. 1.35. Схемы диаграмм Фроста, иллюстрирующие наиболее стабильные окислительные формы (а), формы, склонные к реакции диспропорционирования (б), и фор- мы, склонные к реакциям сопропорционирования (в) 3 н н»»»»»»»м»к»»м 1 Покажем это на примере 16-й группы.
На, рис. 1.36 представлены диаграммы Фроста для ~ серы и селена. Чтобы сопоставить окислительную способность серной (Нзб04) и селеновой (НзБеО„), или сернистой (БОз. НзО) и селенистой (НзбеОз) кислот, сравним наклоны соответствующих линий на диаграмме Фроста.
Как видно из рис. 1.36, гя а > гя(1 и, следовательно, окислительная способность селенистой кислоты выше, чем у сернистой: Е (НзЯеОз/Ве) > Е'(БОз/Б). Такое сравнение также позволяет определить возможные продукты реакции оксида серы(1У) и селенистой кислоты. Оба соединения могут быть как окислителем, так и восстановителем. Однако селенистая кислота более сильный окислитель, и поинений протекает в соответствии с уравнени- Рис. 1.36. Диаграммы Фроста для серы (1) и селена (2) для рН = 0 этому взаимодействие этих соед ем реакции: 2$0з + НзБеОз + Н,О = ос + 2Нзо04 Пример 1.11.
Используя диаграмму Латимера, определите возможность реакции диспропорционирования МпО„' при рН = 14. Ответ подтвердите расчетом Е,. Решение, Если на диаграмме Латимера потенциал справа от рассматриваемой формы больше, чем потенциал слева, то эта форма склонна к диспропорционированию. Так, если А — +  — + С, то лля реакции В = А+ С электродвижушая сила Е, равна Е~ Е, Ез — Е, и Е„> 0 при Е, > Е,. В нашем случае реакция диспропорционирования 3КзМпО„+ 2НзО = 2КМпО4+ МпО, + 4КОН термодинамически возможна„так как Е„= 0,60 — 0,56 = 0,04 > О. Действительно, ман- ганат калия устойчив только в сильношелочной среде, а рН = 14 соответствует 5%-му раствору КОН.
Продуктом восстановления селенистой кислоты будет селен, так как степень окисления ноль для селена наиболее устойчива (находится в минимуме на диаграмме Фроста). Так, сопоставление двух диаграмм Фроста позволяет сделать вывод о продуктах реакции. На основании наклона линий можно также заключить: ° что окислительная способность серной кислоты меньше, чем сернистой, а селеновой больше, чем селенистой; ° наиболее устойчивыми формами обоих элементов являются простые вещества; ° среди соединений со степенью окисления -2 наиболее сильным восстановителем является НзБе.
Чем больше отрицательный наклон линии, соединяющей данную форму с формой в более высокой степени окисления, тем более сильным восстановителем она является. В нашем случае этот наклон для Нзб равен 1я у, а для Н,бе— гя р. 66 1.4.3, Зависимость электродного потенциала от реальных условий. Уравнение Нернста. Диаграммы Š— рН Уравнение Нернста. До сих пор речь шла об окислительно-восстановительных процессах в стандартных условиях, т.е. при активностях компонентов, равных единице.
Для учета реальных условий надо использовать уравнение изотермы химической реакции (1.31). Учитывая связь энергии Гиббса и электродного потенциала (1.45), зависимость последнего от активности реагентов можно выразить уравнением Нернста: Пар / Па;" Е=Е'- — 1п ЯТ иЕ (1.47) 0,059 а Е = Е' — — ' 18 —, и а,„ (1.48) где а, — активность восстановленной формы; а,„— активность окисленной формы. Например, для полуреакции Ге ' + е -+ Ге ' под окисленной и восстановленной формой подразумевают а, = а(Ге '), а,„= = а(Ге'), а для полуреакции: НС10г + 5Н'+ 5е -+ 1/2С!г + ЗНг0 а, = а'гг(С1г)аг(Нг0), а а,„= а(НС10)а (Н').
Вальтер Фридрих Нернст (1864 — 1941) — немецкий ученый. Известен своими работами в области физической химии растворов. В 1898 г. им разработана теория гальванического элемента. Наибольшую известность Нернсту принеслн термодинамические исследования веществ при низких температурах, в результате которых было установлено, что прн температуре абсолютного нуля энтропия однородного твердого тела стремится к нулю (тепловая теорема Нернста).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
