Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В 1920 г. В. Нернст был удостоен Нобелевской премии. Позже Нернст занимался изучением образования ХО из простых веществ, разработкой основ синтеза аммиака (совместно с Ф.Габером), впервые провел электрслиз расплава гидрида лития. б7 где г продукты реакции; г — исходные вещества; т — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; и — число электронов, участвующих в данном окислительно-восстановительном процессе. Аналогичное выражение можно записать и для полуреакций.
Для удобства расчетов вводят коэффициент 0,059, включающий переход от натурального логарифма к десятичному и численное значение ЕТ(Р, соответствующее комнатной температуре (Т= 298 К). В этом случае уравнение Нернста приобретает вид: Зависимость электродного потенциала от рН среды. Как видно из рассмотренного выше примера, для сопряженных окислительно-восстановительных пар с участием оксоанионов и оксидов большое значение имеет активность ионов водорода, т.е. рН раствора.
В тех случаях, когда хотят определить влияние на электродный потенциал (и, в конечном итоге, на возможность протекания окислительно-восстановительной реакции) только кислотности среды, считают все активности компонентов, кроме Н', равными единице, как и в стандартном состоянии. Тогда зависимость электродного потенциала от рН можно выразить уравнением: (1.49) Мп04 .ь 4Н' ьЗе -+ МВО, + 2НгО, Е = 1,69 В(рН О) Используя уравнение (1.49), для рН 14 получаем: Е = 1,69 — 0,059. 4/3. 14 = 1,69 — 1,10 = 0,59 В. Эта величина равна значению Е'(Мп01/МпО,) для рН 14 (см. ряд Латимера), которое считают стандартным, так как оно соответствует полуреакции: МпО~ + 2НгО + Зе г МпОг +ЗОН при а(ОН ) = 1 (см.
подразд. 1.5). Используя соотношения типа (1.49), можно оценить диапазон значений рН, при которых вероятен окислительно-восстановительный процесс, например, возможность получить хлор, окисляя хлороводородную кислоту оксидом марганца(1Ч) (сравните с примерами 1.4 и 1.10). Это делают, решая уравнение (1.47), или анализируя график в координатах Š— рН (рис. 1.37). Линия 1 на графике представляет собой зависимость потенциала Е(МпОг/Мп') от рН (Е= Е' — 0,118 рН). Потенциал Е'(С1,/С1 ) = 1,359 В не зависит от рН и поэтому представлен на графике горизонтальной линией 3. Точка А пересечения этих линий соответствует значению рН = -1,09.
При большей кислотности реакция возможна, так как Е(МпО,/Мп') > > Е'(С1г/СГ). Линия 2 соответствует электродному потенциалу пары Вг,/Вг . Из графика видно, что восстановление бромоводорода возможно в менее кислой среде (рН < 1,4). Иногда это бывает очень важно знать, так как помогает определить условия, при которых селективно можно окислить одно вещество в присутствии другого восстановителя. В данном случае оксидом марганца(1Ч) можно окислить бромид-ион в присутствии хлорид-иона в диапазоне значений рН от -1,09 до 1,4. Рис.
1.37. Зависимость Š— рН длл электродных потенциалов: 1 — МлОг/Млг', 2 — Вгг/Вг; Е = Е' — 0,059м/п (рН), где м — показатель степени для активности Н' в уравнении (1.47). Теперь становится понятно, почему электродные потенциалы в кислой и щелочной среде для одних и тех же сопряженных пар различные.
Например, для пары Мп04/МпОг Очень важным с практической точки зрения является определение устойчивости того или иного соединения относительно растворителя. Поскольку в рассматриваемом случае растворителем является вода, надо понять, не будет ли данное вещество более сильным окислителем, чем пара 02/Н20 или более сильным восстановителем, чем пара Н,О/Нь Если на графике построить линии, отвечающие зависимости Е(О,/Н,О) от рН (линия 5 на рис. 1.38) и зависимость Е(Н,О/ /Н,) от рН (линия 4 на рис.
1.38), то все вещества, для которых электродные потенциалы находятся в области между этими прямыми, будут устойчивы по отношению к растворителю, Если Е(Х/Х') > Е(О,/Н,О), то Х неустойчив в водном растворе в данном диапазоне рН и окисляет воду с выделением О,, Е, В 2,0 1,0 Рис. 1.38. Иллюстрация различного взаимодействия соединений железа с водой: 1 — Е(Рет'/Ре ); 2 — Е(НтО/Нт); 3— Е(Реь/Реь); 4 — Е(Ре04т/Реь); 5— Е(0т/Н тО) Диаграммм Пурбз.
Следует отметить, что зависимость Е от рН имеет форму прямой сравнительно релко, когда формы существования обоих партнеров сопряженной окислительно-восстановительной пары и в кислой, и в щелочной среде одинаковы, например, МпО|/МпОт или ]чОз/1чО. Если при некотором значении рН происходит образование мало лисео циирова ни ой кислоты или осадка гндроксида„на графике наблюдается излом. Диаграммы Š— рН с учетом всех форм существования ионов в растворе называют диаграммами Пурбэ. На рис, !.39 представлена упрощенная диаграмма Пурбэ для железа. На ней отсутствуют гидроксо-ионы типа [Ге(ОН)]~, (Ге(ОН)] . Горизонтальная линия аЬ на диаграмме соответствует паре Е, В Ге '/Ге ', электродный потенциал которой не зависит от рН (сравните с рис. 1.38).
Вертикальные линии (Ьс и г(е) при рН = 3 и рН = 9 соответствуют условиям осаждения Ге(ОН)з и Ге(ОН)т соответственно. Линия +0,7 2 2 Ье соответствует зависимости от рН потенциала пары Ге(ОН)т/Ге ", а линия е/— пары Ге(ОН)з/Ге(ОН)ь На основании диаграммы Пурбз мож- 0 Ре(ОН)т(та.) но определить продукты окислительновосстановительных реакций в разных срелах. Например, если в растворе при рН < 3 / присутствует окислитель, у которого Нт01Нт Ре(ОН) (та ) Е > Е(Ге ~/Гем), то наиболее устойчивой формой существования железа будет Ге~'. рН При больших значениях рН для стабилизации Ге(П1) необходим гораздо более Рис.
1.39,Диаграмма Пурбэ(Š— рН) слабый окислитель. для железа в водной среде -0,7 ! 3 5 7 9!1!3 69 Если же Е(з//з1') < Е(Н,О/Н,), то У' может взаимодействовать с водой с выделением Нг. Например, ионы железа устойчивы по отношению к воде: Е(Рее/Ре~) = 0,77 В (линия 3 на рис. 1.38). Феррат(Ч1)-ион в кислой среде неустойчив и разлагается с выделением кислорода по реакции 4КгГеОе + 10Нг804 = 4КгЯОе + 2Рег(БОе)з + 30г + 1ОНгО так как Е (РеОе /Ге ) = 1,70 В (линия 4 на рис. 1.38). Металлическое железо растворяется в кислых водных растворах с выделением водорода: Ге + НгЯОе — — Ре804 + Нг так как Е'(Гее/Ре) = -0,44 В (линия 1 на рис.
1.38). Значение электродного потенциала зависит не только от величины активности водородных ионов, но и от активности других реагентов. Однако, так как эта зависимость логарифмическая, указанное влияние ощутимо лишь при очень сильных (на порядки) изменениях. Так, можно менять концентрации ионов, связывая их в трудно растворимые осадки или в комплексы.
Например, для железа Е'(Ге /Ге") = 0,77 В. В щелочной среде (при рН = 14, т.е. [ОН ] = 1) железо(11) и(П1) существует в виде малорастворимых гидроксидов Ре(ОН)г и Ре(ОН)з. В этом случае ПР' [Рез+] — ' — ПР = 3 2 10 зз [ОН Р П рве(он), [Ре '] = — = ПРР,(он), =1 10 ". [ОН ]г Согласно уравнению (1.48) электродный потенциал равен: Е = Е'(Ге~/Ре~') — 0,059 18[Ре']/[Ге ] = = 0,77 — 0,05918(1 10 з/3,2 10 зз) = -0,5б В Комплексообразование также уменьшает концентрации ионов металла за счет их связывания в комплексный ион', например: Рез'+ бС[ч] ~~ [Ге(СХ)а]~ Тогда в присутствии 1 М раствора КСХ концентрация ионов Ре и Гег' равна: [Гез'] = [Ге(СХ)а~ ]/(Ку ИСХ )] ) = 1/К = 1,3.
1О [Ре"] = [Ре(С]ч))а ]/(К [(С]ч] )]~) = 1/К, = 1,3 1О 3', а электродный потенциал: Е = Е'(Гез'/Гег') — 0 059 18[Гег']/[Роз' 0 77 0 05918(1 3. 10-3'/1 3. 10-44) 0 357 В ' ПР— произведение растворимости, см. подразд. 1.5.3. г Константу этого равновесия называют константой устойчивости (К„), подробнее см. подразд.
4.7.3. 70 Пример 1.12. Определите, будет ли НХО, восстанавливаться иоднд-ионом до ХО при рН = 3 (при условии, что активности всех остальных частиц в растворе равны единице), если Е'(НХОг/ХО) = 1,00 В, Е (1г/Г) = 0,536 В. Ответ подтвердить расчетом '-'гам. Решение. Для интересующей нас реакции 2НХОг + 2К1 + НгБОх = 1г + 2ХО + КгЯО4 + 2НгО или в сокращенно-ионной форме: 2НХО, + 21 + 2Н' = 1г+ 2ХО + 2НгО ЭДС при рН = 3 можно рассчитать по формуле (1.47), а Е; — по формуле (1.44) и, следовательно: Е,=(1,00-0,536)- ' 18[Н') =0,464-0,059рН=0,287В.
0,059, -г Для расчета а,бгм используем Формулу (1.45): а„бган = -2 96 500 . 0,287 = -55 391 Дж. Отрицательная величина 4,0,д, указывает на то, что реакция термодинамически возможна прн данном значении рН. 1.4.4. Химические источники тока. Электролнз. Коррозия Мы только что показали, как с помощью стандартных электродных потенциалов возможно предсказать термодинамическую вероятность протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции. Остановимся теперь на трех практически важных аспектах, тесно связанных с окнслительно-восстановительными процессами: химических источниках тока, электролизе и коррозии. Химические источники тока. Простейшим источником тока является гальванический элемент (см.
подразд. 1.4.1). В нем энергия химической реакции преобразуется в электрическую работу. При соединении через внешнюю цепь двух полуэлементов на электроде с меньшим значением электродного потенциала происходит процесс окисления — электроны переходят во внешнюю цепь. Этот электрод является анодом (см. рис. 1.40 и табл. 1.14). На электроде с большим электродным потенциалом идет процесс восстановления, т.е. захват электронов из внешней цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
