Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Необходимые термодинамические величины приведены в табл. 1.1 и 1.2. 1.26. Используя представленные ниже данные, изобразите схематически в координатах «температура — состав» фазовую диаграмму Н,БО« — Н,О. Состав, мол.% Н,О Т, 'С Тяп фазового перехода 100 100 Кипение НзО 1О 339 Кипение азеотропа 0 280 Кипение Н,804 а) Для каждой области диаграммы укажите фазовый состав и рассчитайте число степеней свободы. б) Напишите химическое уравнение, описывающее фазовое равновесие в точке азеотропа, и укажите число степеней свободы в этой точке. в) Каков состав отгоняемой жидкости при начале перегонки раствора, содержащего 50% Нз804? 1.27. Используя представленные ниже данные, изобразите схематически фазовую диаграмму 1»!Н«НЕ,— НзО в координатах «температура — состав». а) Для всех областей диаграммы укажитс их фазовый состав. б) Объясните, что выражает линия, соединяющая точки плавления льда и эвтектики.
т,к т,к 1400 1200 !000 20 40 60 х мол.% згр» а Рис. !.31. Т вЂ”.х-диаграмма системы 1 аГ,— 8гГ, (а) и кривая охлаждения (б) (к задаче 1.29) БГР2 80 б в) Нарисуйте кривую охлаждения раствора, содержащего ЗЗ мол.% НН«НРь в координатах «температура — время» и объясните, как изменяется число степеней свободы при охлаждении. г) Рассчитайте, сколько граммов кристаллического 1»)Н«НЕ, можно получить при охлаждении 256 г этого (ЗЗ мол.
% ХН«НГ,) раствора до 0'С. Т, С 1.28. Если растопи~ь часть твердой фазы, образовавшейся при охлаждении до — 15'С 5 мол. % раствора )»!аС!, то получается раствор, состав которого отличается от исходного. Объясните этот факт, используя диаграмму, приведенную на рис. 1.26. !.29. На рис. 1.31 представлена диаграмма системы ЕаГз — 8гЕ, и кривая охлаждения.
а) укажите, каким из указанных на диаграмме составов (а, Ь, с, д, е) соответствует этот тип кривой охлаждения; б) для точек 3, 4 продолжите заполнение таблицы: 1,4. РАВНОВЕСИЯ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ Окислительно-восстановительные реакции, т.е. реакции, в которых происходит изменение степеней окисления, можно условно разделить на две группы: протекающие в отсутствие растворителя и протекающие в растворе, чаще 0 -9 — 15 0 60 100 126 Состав раствора, мол. % НН«НЕ, 0 4,9 8,5 11 33 65 100 Состав равновесной твердой фазы Н,О Н,О НзО» )')Н«Н Ег ~ЧН,НЕ, )х)Н«НЕ НН„НР, )9Н„НЕ, всего в водном, Конечно, независимо от такого деления все реакции подчиняются общим законам термодинамики, описанным в разд.
1 и 2. Однако реакции в растворах обладают некоторой спецификой, побуждающей рассмотреть их более подробно. 1.4.1. Основные понятия. Стандартный окислнтельно-восстановнтельный потенциал В окислительно-восстановительном процессе всегда участвуют две (сопряженные) пары, каждая из которых включает окислитель и восстановитель: В первой паре Си'" является окислителем, а Си' — восстановителем, во второй окислитель — Ге ', а восстановитель — Гев.
Хотя нельзя провести окисление без восстановления, и наоборот, эти два процесса возможно разнести в пространстве. Что получится, если в раствор соли металла (например, меди) поместить пластинку из того же металла? В этом случае устанавливается равновесие: Сом(р.) + 2е ~~ Сп"(тв.) Процессу образования ионов способствует увеличение энтропии (энтропия ионов в растворе гораздо больше, чем энтропия металла) и образование гидратов, а препятствуют процессы ионнзации (энергия ионизации достаточно высока) и разрушения кристаллической решетки.
В состоянии равновесия на пластинке локализуется положительный заряд, который компенсируется противоионами, находящимися в растворе. Так возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторым скачком потенциала Лен который зависит от природы металла, температуры и концентрации ионов металла в растворе. Величину Лд, нельзя ни измерить, ни рассчитать. Однако, если такой полуэлемент соединить проводником с другим полуэлементом (например, Ре'(р.) + 2е ~~ Ге'(тв.), Л<рз), то между ними будет протекать электрический ток„обусловленный разностью потенциалов (рис.
1.32). Электродвижущая сила (Е) процесса, наприРнс. 1.32. Схема гальванического мер реакции. элемента на основе пары метал- г+ о О 2+ лов медь — железо Си + Ре -+ Си е Ге 60 будет равна с высокой степенью приближения разности потенциалов полузле- ментов: (1.4 Ц 2Н (р.) + 2е ~~ Нз~ Условно принято считать, что Л!ра = 0 при давлении водорода, равном 1 атм, и активности Н', равной 1 (а = С = 1 моль/л) (рис. 1.33).
ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного электрода и изучаемого электрода, называют электродным потенциалом последнего. Если активности (концентрации) ионов равны единице, то этот потенциал называют стандартным (Е'). Так, для окислительно-восстановительной пары Си~ /Сиа, при (Си~'] = 1 моль/л: Е = Л(р! — Л(ра = Е' (Си'/Си ). (1.42) Уравнение (1.41) для окислительно-восстановительного процесса в целом можно записать так: Е;= Е'(Си"/Си') — Е'(Ее'/Ге') (1.43) или в более общем виде: Е„ = Еаа — Е „ (1.44) где Е,„— электродный потенциал пары, выступающей в качестве окислителя; Е, — электродный потенциал пары, выступающей как восстановитель.
ЗДС гапьванического элемента и энергия Гиббса данного процесса связаны уравнением: н,!. Р=! а Лб = — пЕЕ, (1.45) где и — число электронов, участвующих в процессе; г" — число Фарадея, равное 96 500 Кл. Следовательно, окислительно-восстановительный процесс термодинамически возможен, если Е > О.
Итак, для определения возможности протекания окислительно-восстановительной реакции необходимо знать стандартный электродный потенциал (Е'). Следует помнить, что: ° величина Е относится к процессу восстановления (т.е. Е'(Си'/Сир) соответствует реакции Сим+ 2е -+ Сиа); ° значения Е' приводятся в расчете на один электрон (1е ); Рнс. 1.33. Схема стандартного водородного электрода б1 Вот эту величину — электродвижущую силу — измерить можно! Поэтому для характеристики полуэлементов (окислительно-восстановительных пар) используют величину ЗДС между данным полуэлементом и так называемым электродом сравнения. За электрод сравнения принят стандартный водородный электрод ° стандартный водородный потенциал равен нулю Е (Н"/Нз~) = 0 В, ° величина электродного потенциала зависит от температуры и активности компонентов Е =/(Т, а;), где а, и сь рь Хлоросеребрявый электрод.
Часто в качестве электрода сравнения пользуются не водородным электродом, который достаточно громоздкий, а хлоросеребряным или каломельным электродом. В этих электродах плохо растворимый хлорид (АяС!, Ня С)з) находится в контакте с насыщенным раствором КС1. Основное достоинство таких электродов — стабильность во времени. В случае хлоросеребряного электрода концентрация ионов Аа" определяется величиной ПР: [Аа'! = ПРх,с/(СГ].
При фиксированной концентрации ионов С1 (насыщенный раствор) эта величина постоянна. Потенциал хлоросерсбряного электрода равен +0,23 В. Пример 1.10. Возможно ли в станлартных условиях получить хлор, окисляя хлорово- дородную кислоту: а) оксидом марганца(1Ч); б) перманганатом калин? (сравните с примером 1.4). Реиение. Рассчитаем д,б' реакции, используя табличные значения Е' (Мп02/Мп~'), Е' (МпО,/Мп") и Е' (С1,/СГ). а) Для реакции Мп02 + 4НС! = МпС!г + С1з + 2НзО Е; = Е'(МпО,/Мп') — Е'(С1,/С1 ) = 1,23  — 1,36 В =- — О, !3 В, дб = — нЕЕ„' = -2 96 500 (-0,13) = 25090 Дж; б) Для реакции 2КМпО, + 16НС1 = 2МпС1, +5С1, + 8Н,О + 2КС! Е; = Е'(Мп02/Мп'") — Е (С12/СГ) = 1,5!  — 1,36 В = 0,15 В, с6' = — нРЕ; = — !О 96500 0,15 = -!44750 Дж. Таким образом, в стандартных условиях окисление НС! оксидом марганца(1Ч) термодинамически невозможно, а с перманганатом калия реакция илет самопроиз- вольно. 1.4.2.
Формы представления стандартных электродных потенциалов. Диаграммы Латимера. Диаграммы Фроста Существует несколько форм представления стандартных электродных потенциалов: таблицы, диаграммы (ряды) Латимера и диаграммы окислитель- но-восстановительных состояний (диаграммы Фроста). Таблицы.
В таблицах приведены стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных пар, в зависимости от формы записи они относятся к значению рН = 0 (кислая среда) или рН = 14 (щелочная среда)'. Например, для рН = 0 НС10 4. Н'+ 2е -ь СГ ь НзО Е'(НС10/С1 ) = 1,50 В Мп04 + 4Н' ч- Зе -+ МпОз + 2Н,О Е'(Мп04/МпОз) = 1,69 В для рН = 14 С!О + НгО + 2е — ь СГ + 20Н Е'(С10 /С! ) = 0,88 В Мп04 + 2Н,О+ Зе -+ МпОз + 40Н Е (Мп04/МпО,) = 0,60 В ' зависимость Е от концентрации Н' в растворе будет рассмотрена в подразд. 4.3. 62 Такая форма представления значений стандартных электродных потенциалов громоздка и часто не содержит всех возможных вариантов окислительновосстановительных полуреакций.
Диаграммы Латнмера. Значительно удобнее и компактнее для представления стандартных электродных потенциалов использовать диаграммы (ряды) Латимера (прил. 2). Диаграмма Латимера в сокращенном виде представляет стандартные электродные потенциалы между различными формами одного элемента с разными степенями окисления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
