Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 18
Текст из файла (страница 18)
(ответ подтвердите расчетом соответствующих значений Е ); в) Напишите уравнение реакции и рассчитайте для нее Л,б'. 1.33. Вычислите значение Е(Мп04/Мп'"), если [Мп") = 0,0001 моль/л; (МпОД = = 0,01 моль/л; рН = 2 (дая рН = 0 величина Е'(МпО4/Мп') = 1,51 В). 1.34. Используя приведенную ниже диаграмму Латимера для иода (рН =14), постройте диаграмму Фроста; 1.38. Почему на железный болт не следует навинчнвать медную гайку? Укажите продукты коррозии, если в качестве агрессивной среды выступает: а) вода, б) вода с растворенным кислородом. 1.39. При очистке меди методом электродного рафинирования очищаемый слиток используют в качестве анода. В результате электролиза на катоде выделяется чистая медь. Опишите процессы, происходящие на аноде и катоде. Почему в этом случае происходит очистка от примесей цинка н серебра? В какие вещества превращаются эти примеси при электролизе? 1.5.
РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ 1.5.1. Основные понятия Системы, состоящие из нескольких компонентов, в зависимости от степени дисперсности (величины частиц) подразделяются на гетерогенные, микрогетерогенные и гомогенные (рис. 1,42). Гомо генные Размер частиц, м 1О Ист рист изии, ьсии Рис. 1.42. Классификация дисперсных систем по размерам частиц По агрегатному состоянию растворы разделяют на жидкие, твердые и газообразные (рис, 1.43). Наиболее значительную роль в химии и особенно в биохимии играют жидкие растворы. Жидкие среды (растворы и расплавы) создают много преимуществ для осуществления реакций — их составные части (молекулы, ионы) имеют высокую диффузионную подвижность и, в то же время, раствор занимает ограниченный объем, например, по сравнению с газовыми смесями. В дальнейшем мы сосредоточим внимание в основном на истинных, жидких растворах, в которых растворителем является вода.
Конечно, в зависимости от поставленных задач растворителем могут являться и другие вещества. Например, при высоких температурах часто применяются растворы в расплаве. Так, при производстве алюминия осуществляют электролиз раствора А1,Оз в расплавленном криолнге ХазА)Рь. Многие реакционноспособные вещества синтезируют в неводных растворах. Некоторые безводные галогениды получают в Рис. 1.43. Классификация растворов среде абсолютного спирта, а соединения типа БабЬГ, — в жидком ВОм Однако вода является самым распространенным растворителем.
Начнем с обсуждения свойств растворов, описываемых фазовыми равновесиями, включая растворимость, каллигативные свойства, а затем рассмотрим процессы, проходящие в растворе в результате электролитической диссоциации. Пусть в бинарной системе А — В (рис. 1.44)  — растворитель, в обычных условиях жидкость, например, вода; А — растворенное вещество, например, соль КС!. В этой системе существует два вида двухфазных равновесий, которые нас интересуют: 1) равновесие А(тв.) ~~ А(р.), условия такого равновесия иллюстрирует Т вЂ” х-диаграмма системы А — В; Система А — В Т мол.% А А А мол.% В В Рис.
1.44. Схема равновесий, существующих в насыщенном водном растворе соли 2) равновесие В(р.) ~ В(г.), условия этого е равновесия определяются Р— х-диаграммой системы А — В. Свойства растворов, которые называют коллигативными, обычно относятся к очень разбавленным растворам и в основном характеризуют равновесия типа В(р.) ~Р В(г.) и В(р.) ~ ~~ В(тв.). Коллигативными называют такие свойства растворов, которые зависят только от концентрации растворенных частиц, но не от их состава.
К этим свойствам относятся: 1) понижение давления пара над раствором; 2) пони- А'(г.)+ В (т.) „в(А') ,(В ) д браств = АНраств 2'-" 5раств. При растворении твердых веществ энтропия, как правило, увеличивается (Ао;„„> О), так как возрастает неупорядоченность системы. Поэтому на величину и знак Лб;, „а следовательно, и на величину растворимости в целом значительное влияние оказывает изменение энтальпии. Для кристаллических веществ АН' можно иллюстрировать энтальпийными диаграммами (рис.
1.45). Как видно из рисунка, АН зависит от соотношения величины энергии кристаплической решетки ((Р) и от суммы энтальпий гидратации ионов. Чем выше энергия кристаллической решетки и меньше энергия гидратации, тем больше величина ЛН„;, и, соответственно, Л б;, и тем ниже растворимость. Для ионных кристаллов: (Р— 1/(г, + г ) (см.
подразд. 4.3), а АН„„вр — (1/г, + 1/г ). Мате- Таблица 1.1б Растворимость гвлогеввдов щелочвых металлов (г ва 100 г воды) жение температуры замерзания; 3) повышение температуры кипения; 4) осмотическое Рис. 1.45. Энтальпийнаядиаграмдавление.
далее мы будем рассматривать их в ма, иллюстРиРующая Растворе- применении к растворам нелетучих веществ, ""е кристаллических ~~шеста т.е. давление пара которых над раствором пренебрежимо мало. Растворимостью называют способность данного вещества растворяться в том или ином растворителе. Количественно растворимость характеризуется концентрацией насыщенного раствора при определенной температуре и давлении.
На Т вЂ” х-диаграмме растворимость описывается линией ликвидуса (см. Рис. 1.44), что соответствует равновесию А(тв.) ~ А(р.). В соответствии с законами термодинамики (уравнения (1.32), (1.35)) растворимость определяется величиной Лб растворения: кдж/мал 50 С;, моль/л Ссц вг, моль/л 0,02 0,2 0,01 0,1 20 60 100 50 100 г(М'), пм т, с Рис. 1.46. Зависимость энергии Гиббса растворения (Ьгг'„,,) некоторых солей щелочных металлов от радиуса иона Рис. 1.47, Температурная зависимость растворимости галогенов в воде 12(волн.) ~~ 12(СС1а); К = [(г(СС14)) (12(води )1 (1.50) ' При растворении галогенов в воде происходит их частичное диспропорционирование, однако константа равновесия этих реакций настолько незначительна, что в данном случае этот процесс не учитывается.
80 магически можно показать, что наименьшую растворимость имеют кристаллы, у которых радиусы аниона и катиона близки (», = » ). Так, среди галогенидов щелочных металлов наименьшая растворимость наблюдается у фгорида лития (среди фторидов), у хлоридов натрия и калия (среди хлоридов) и у иодида цезия (среди иодидов) (табл. 1. 16 и рис. 1.46). Для щелочноземельных металлов из карбонатов наименее растворим карбонат кальция, а из сульфатов — сульфат бария. Отметим, что в большинстве случаев при растворении газов аЯ; < О, а бН',, > О. Растворимость газов обычно уменьшается с увеличением температуры и понижением давления.
На рис. 1.47 представлены изменения растворимости галогенов (С1в Вг„1,) в воде при увеличении температуры'. Как видно из рисунка„растворимость газообразного хлора уменьшается при повышении температуры, что характерно для газов. Растворимость кристаллического иода увеличивается с увеличением температуры — это объясняется эндотермичностью процесса растворения из-за энергетических затрат на разрушение кристаллической решетки. Растворимость жидкого брома в воде мало зависит от температуры. На растворимость различных веществ существенное влияние оказывает природа растворителя.
Неполярные вещества лучше растворяются в не- полярных растворителях. Так, растворимость иода в СС14 в 85 раз больше, чем в воде. Распределение растворенного иода между двумя несмешивающимися растворителями определяется константой равновесия: Эга величина, называемая козф4ициентом раслределелиц не зависит от концентрации. На этом основан метод зкстракции, используемый для разделения и очистки веществ. т;С 60 НО =Лш чесс % К~Сгг07 1.5.2.
Коллигативные свойства растворов Рассмотрим равновесия, связанные с фазовыми переходами растворителя (тип 2, см. рис. 1.44): В(р.) ~~ В(г.) и В(р.) ~~ В(тв.). Понижение давления пара. Равновесное давление пара над раствором определяется закалом Рауля: Это уравнение справедливо для идеальных растворов, т.е. растворов, в которых нет предпочтения при взаимодействии между частицами растворителя и растворенного вещества'.
Строго говоря, ни один реальный раствор не удовлетворяет критерию идеальности, однако с достаточной степенью достоверности закон Рауля можно применять к очень разбавленным растворам. На рис. 1.49, а изображена Р— Т-диаграмма воды, на которой нанесены линии зависимости давления пара воды над растворами различной концентра- ' См. также полраэа. !.3 3: ЕхА = Екк = ЕкА.
81 Пример 1.14. Для очистки дихромата калия от незначительного количества сульфата калия методом перекристаллизации был приютовлен О 63 насыщенный при 60 'С раствор К,Сг,Ог в 100 мл воды. Затем этот раствор охладили до 0 'С. Растворимость К~Сг,О, при 60 'С равна 31,2 г, а при 0 С вЂ” 4,43 г на 100 г раствора. Какое максимальное количество соли можно получить в этом случае? Укажите на схематической Т вЂ” х-лиа- Рис, 1.48. Фрагмент Т вЂ” х-диаграммы гРамме К,Сг,Ог — НзО фигУРативные очки, от- Н О вЂ” К СгзО„к пРимеРУ 1.14 вечающие началу и концу описанного процесса. На чем основано использование метода перекристаллизации лля очистки веществ от растворимых примесей? Решение.
При 60'С в 100 г воды растворяется 31,2 ° 100: 68,8 = 45,4 г К,Сг,Оь На Т вЂ” х-диаграмме насыщенный при этой температуре раствор соответствует точке А, лежащей па линии ликвилуса (рис. 1.48), При 0 'С в 100 г воды (ее количество неизменно) растворено 4,43 100: 95,57 = 4,63 г дихромата калия. Следовательно, в осадок выпало 40,8 г соли. При 0 'С мы имеем гетерогенную смесь (точка В), содержащую К,Сг,О, и насыщенный раствор (точка С).
Очистка от растворимых примесей возможна, так как раствор остается ненасыщенным по отношению к примеси, и она полностью остается в растворе. т4 т, т, т, т,т Рис. 1.49. Р— т- (а) и Т вЂ” х- (б) диаграммы, иллюстрирующие закон Рауля (т„т,, Т4 — температуры замерзания; Тп Т, — температуры кипения) ЬТ =Кт; лТ„„„= Гт, (1,52) (1.53) ции. Можно сказать, что это проекции линий пара, т.е. зависимости Р, = Т(Т), Р— Т вЂ” х-диаграммы системы А — В для х = сопзг на плоскость, соответствующую чистому компоненту В. Линия 0 — А соответствует давлению пара над чистой водой, а линия О* — А* — давлению пара воды над раствором с мольной долей растворенных частиц, равной хп Согласно закону Рауля, при одной и той же температуре давление пара над раствором меньше на величину лР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
