Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 22
Текст из файла (страница 22)
22 Кислотно-основные индикаторы Окраска Интервал рн Индикатор Тимоловый синий ° Н1. Желтая Красная Красная Желтая Желтая Желтая Синяя Красная Синяя Желтая Желтая Бесцветная Синяя Малиновая ' Первая область перехода. " Вторая область перехода. Гидролнз. Протолнтическая теория Бренстеда — Лоурн позволяет рассматривать процесс гндролиза солей как частный случай кислотно-основного равновесия.
Напомним, что под гидролизом солей понимают обменное взаимодействие ионов с водой, в результате которого происходит изменение рН среды. Гндролнз по аннану выражается уравнением типа: СНзСОО + НаО х СНЗСООН ь ОН 96 Метнловый оранжевый Бромкрезоловый зеленый Метнловый красный Бромтимоловый синий Тимоловый синий" Фенолфталеин К„= ТГ = К„/К„= К (К„; рК„= 14 — р)Г,. 1,5 3,7 4,7 5,1 7,0 8,9 9,4 1,2 — 2,8 3,2 — 4,4 3,8 — 5,4 4,8 — 6,0 6,0 в 7,6 8,0 в 9,6 8,2 — 10,0 Константа гидролиза К, по сути дела является константой основности сопряженного основания СН,СОО . Гидролиз по катиону выражается уравнением типа: В, А, [Ре(НзО)»] + НгО» [Ре(НзО)»(ОН)]м + НзО' К =К = К,/К, = К, = К /К»,' рК„= рК„= 14 — рК».
В данном случае константа гидролиза — зто константа кислотности сопряженной кислоты [Ре(Н,О)»]'. Диаграмма, приведенная на рис. ! .53, позволяет сделать выводы о полноте протекания гидролиза для кислот и оснований, находящихся внутри области дифференцирующего действия воды. Чем слабее кислота, тем сильнее гидролиз по аниону; чем слабее основание, тем сильнее гидролиз по катиону. Равновесие гидролиза почти всегда смещено влево: К « 1 (исключение составляют случаи, когда соли гидролизуются и по катиону, и по аниону, например А)збз). Определить наличие гидролиза можно по изменению рН раствора.
Например, для расчета рН раствора ацетата натрия воспользуемся выражением константы гидролиза; [ОН ][СН»СООН] К [СН»СОО ] К, Считая концентрацию соли равной С, получаем: [ОН ]'= (С [ОН]) (К„/К,), а при [ОН] « Сможно полагать, что 2рОН = -18С+ 14 — рК, или рН = 14 — рОН = 7 + !/зрК, + !/з 18 С Тогда для 0,01М раствора ]чаСН»СОО рН = 7 + 2,38 — 1 = 8,38. Гидролиз усиливается при разбавлении, нагревании или добавлении веществ, связывающих ионы ОН (или Н,О').
Например, при взаимодействии растворов хлорида алюминия и карбоната натрия происходит взаимное усиление гидролиза, и реакция идет до конца: 2А1С!з + ЗХазСО» + ЗНгО = 2А1(ОН)з + ЗСОг + бХаС! !ьорреляция между строением и силой кислот. Можно предсказать относительную силу кислот, основываясь на строении молекулы кислоты и природе центрального атома. Для бескислородных кислот НХ (где Х вЂ” галоген) и Н,Х (где Х— халькоген) сила кислоты тем выше, чем менее прочна связь Х вЂ” Н, т.е, чем больше радиус атома Х.
По этой причине в рядах НР— НС! — НВг — Н1 и Н28— Н,8е — Н,Те сила кислот увеличивается. Для кислородных кислот состава Э(ОН)„О„сила кислот тем выше, чем больше величина т. (Правила Л. Полинга: (а) рК, = 8 — л»; (б) для многоосновных кислот при диссоциации каждого последующего протона рК, увеличивается на 5.) 4 в оиа~ иц ская химин, юм 1 97 Теория сальво-систем.
Теория Бренстеда — Лоури позволяет описывать процессы, протекающие только в протонных растворителях. Однако многие реакции, которые можно отнести к кислотно-основным равновесиям, проходят в апротонных растворителях: жидком БОз, КОС!з, ВгГз и др. Эти вещества в жидком состоянии частично диссоциируют, например: 2ВОз ~~ БО' + БОз 2ВгГз +~ ВгЕз + ВгЕ, Согласно теории сольво-систсм, кислота есть растворимое вещество, которое при диссоциации или в результате взаимодействия с растворителем образует катион, характерный для растворителя. Основанием называют вещество, которое в подобных случаях образует анион, характерный для растворителя.
Например, при растворении БЬГз в ВгГз происходит реакция БЬЕз + ВгЕз +~ зЬГь + ВгРз' В данном случае пентафгориа сурьмы является кислотой. В этом же растворителе Сзр является основанием, так как при его растворении происходит реакция СзР + ВгРз <~ Сз'+ Вгр, Согласно теории сольво-систем при реакции нейтрализации (взаимодействии кислоты и основания) происходит образование молекул растворителя: СзВгр, + [Вгрз)БЬРь = СзБЬГь + 2Вгрз Эта теория также применима и к протонным растворителям, Очевидно, что в жидком аммиаке амиды являются основаниями, а соли аммония — кислотами: ХаХНз + ХН,С! = Ь!аС! + 2ХНз Основание Кислота Соль Растворитель Теория Льюиса.
Существует множество реакций, относящихся к кислотно- основным взаимодействиям, проходящим без переноса протонов, например: 1'1НЗ + В~З вЂ”вЂ” )'[НЗВ~З Для описания таких реакций наиболее общей является теория Льюиса, в соответствии с которой кислота — это вещество, способное присоединять электронную пару, а основание — вещество способное отдавать электронную пару.
При этом образуется ковалентная связь: Основаниями Льюиса могут быть частицы, имеющие в своем составе атомы с неподеленными электронными парами, такие как!О, г)ь[,:Г,:С1 [ОН, ХНз, Е ). Кислотами Льюиса могут быть координационно ненасыщенные частицы„ Кислота Льюиса А1С13 Н' Ая' ВРЗ Основание Льюиса СГ -+ ОН, 2СХ -+ )ч Нз -+ [А1С14Г Н,О' [Ли[Си)з)- з')НзВгз Теория мягкях и жестких кислот и оснований. Теория, разработанная Пирсоном (в отличие от теории Льюиса), постулирует, что связь между кислотой и основанием может быть и не ковалентной. Так, по Пирсону кислотно-основной реакцией является образование кристаллической решетки )чаС! или РЬВ из соответствующих ионов.
Основная идея этой теории базируется на представлениях о существовании мягких и жестких кислот и оснований, К жестким относятся частицы с реакционными центрами, обладающими мало деформируемой электронной структурой, а к мягким — имеющие структуру с высокой поляризуемостью.
В терминах метода молекулярных орбиталей эти понятия имеют более точное и количественное описание (см. гл. 4). Кислогнм Основания Сц', АВ', НВ', Т1', БпС1, 1-, 5', СХ КзР, СГ Н', !ча', Са', ВРм 51Е4 !чНь Г, ОН, О', $04' Мягкие Жесткие Наиболее прочные соединения получаются при взаимодействии жестких кислот с жесткими основаниями и мягких кислот с мягкими основаниями. Например, реакция НВР, + Ве1, = Вер, + НВ1, идет слева направо, ей соответствует изменение энтальпии АН = -397 кДж. имеющие в своем составе атомы с вакантными электронными орбиталями (Н', А1 в А1С!з, БЬ в ВЬЮ В в ВРз). Однако теория Льюиса не позволяет проводить количественно оценки силы кислот и оснований.
Пример 1.17. Напишите все кислотно-основные равновесия, имеюгдие место в водном растворе ХаНВОм и укажите сопряженные пары кислот и оснований. Оцените значение рН раствора (<, >, = 7), если рК, (НБО,) = 7,2, а рК, (Нз50з) = = 1,75, Решение.
В растворе существуют ионы 1ч а(Н,О)' и НВО,. Согласно теории Бренстеда — Лоури, ион Ха(Н,О)' является очень слабой кислотой и равновесие: Ха(Н,О)'+ Н,О +- ХаОН + Н,О' А1 Вг В| Аг полностью смещено влево. Ион НБОз может быть как основанием, так и кислотой, поэтому в водном растворе имеют место следующие равновесия: НЯОз + Н,О ~Ф НзО'+ 50з А, В, А, В, К, = К.(НБО;), НБОз + НгО е- ОН + Нз50з Кз = Ку/Ка(Нз503) ° В2 А~ В~ А2 Чтобы оценить значение рН, надо понять, какая из этих двух реакций идет в большей степени, так как первая увеличивает концентрацию ионов гидроксония в растворе, а вторая — концентрацию ионов гидроксила.
Сравним значения констант равновесия К, и К,. По условию рК, = 7,2, а рК, = 14— - 1,75 = 12,25. Следовательно, К, > К,, в растворе преобладает первая реакция, что приводит к увеличению концентрации ионов гидроксония и, следовательно, среда является кислой: рН < 7. Контрольные вопросы 1.40. При охлаждении до 20 'С насыщенного при 100 'С раствора выделилось 35,4 г КХОз. Сколько было взято воды и соли, если известно, что растворимость соли на 100 г раствора составляет 71,1 г при 100' и 24,1 г при 20 .
1.41. Определите изменение энтальпии при растворении твердых Ь!Е и Ь!! в воде, если энергии кристаллических решеток равны соответственно 1044,3 и 746,6 кДж/моль, а оН, ионов равны -531,36 кДж/моль (Ь!'); -485,34 кДж/моль (Е ); — 280,33 кДж/моль (1 ). Какой вывод можно сделать о растворимости этих солей? !.42. Почему водный раствор, в котором массовая доля ХаС! составляет 0,86%, называется Физиологическим? Какой физиологической жидкости он изотоничен? Почему раны предпочитают промывать этим раствором, а не водой? 1.43. Давление пара над 4%-м раствором КС! и давление пара чистой воды при температуре 20'С равны соответственно 2297 и 2338 Па. Найдите осмотическое давление раствора КС! при той же температуре, если его плотность равна 1,026 г/мл.
1.44, У какого из приведенных ниже растворов выделение льда произойдет при более высокой температуре: первый раствор содержит 22,5 г сахара (СпНмОц) в 450 г воды, второй раствор содержит 3,0 г КС! (а = 0,78) в 400 г воды? 145. В дистиллированной воде растворили 1,71 г Хауз 7 НО с образованием ! 00 мл раствора. Значение рН этого раствора равно 1О; а) напишите уравнение гидролиза в полной, ионной и сокраШенно-ионной форме; б) определите К,(НБОз), при условии, что второй стадией гидролиза можно пренебречь.
в) определите, как изменится значение рН раствора при прибавлении к нему 0,755 г СаС!ц если ПР(СаБОз) = 1,3 10 . Ответ подтвердите расчетом. 1,46, Определите значение рН, при котором под действием сероводорода начнется осаждение ГеБ (ПР = 3,4 10 ' ) из 0,001 М раствора Ге$04, если степень диссоциации соли равна 0,8. К,(НзБ) =10 '; К„(НБ ) = 10 'з; !Н~Б) = 0,1 моль/л. 1.47. Рассчитайте, будет ли осаждаться М8(ОН)„(ПР = 6,8. 1О ' ), если к 0,01М раствору М8С1~ добавить равный по объему: а) 0,01М раствор ХНз Н~О, Кь — — 1,8 10 б) раствор, содержащий 0,01 моль/л !чНз НзО и 0,1 моль/л ХН4С!. 1.48. Используя данные табл.
1.21, оцените значение рН (>, <, = 7) 0„01М растворов гидро- и дигидрофосфата натрия. 1.49. Как изменяется сила кислот в рядах (а) НС10 — НС10з — НС104,' (б) НС104— НВг04 — Нз10~,' (в) НзРО4 — Н~БО4 — НС104? 1.50. В качестве неводного растворителя иногда используется серная кислота. Напишите уравнение реакции, выражающей диссоциацию азотной кислоты в среде серной кислоты. Глава 2 ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Химическая термодинамика, основные положения которой рассмотрены в предыдущей главе, позволяет определить принципиальную возможность протекания процессов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
