Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Коэффициенты диффузии различных атомов или ионов в твердой фазе чрезвычайно малы и находятся в пределах от 10 ' до 10 "см'/с. Следовательно, для увеличения скорости доставки реагентов в реакционную зону целесообразно: ° повысить температуру (коэффициент диффузии экспоненциально возрастает с ростом температуры); 115 ° измельчить частицы реакционной смеси (чтобы уменьшить толщину слоя, разделяющего реагенты); ° использовать реагенты с повышенной реакционной способностью (наличие дефектов структуры увеличивает скорость диффузии на много порядков). Скорость твердофазных реакций существенно зависит от особенностей структуры продукта взаимодействия — новой фазы. При ее образовании, с одной стороны, выделяется энергия (энергия связи), а с другой — тратится энергия на образование новой поверхности.
Выделяющаяся энергия пропорциональна кубу линейного размера частиц, а энергия, затрачиваемая на образование поверхности, пропорциональна квадрату линейного размера частиц, Вследствие этого для очень маленьких частиц превалируют затраты энергии, связанные с необходимостью преодолеть некоторый энергетический барьер. Из-за этого лимитирующей стадией гетерофазной реакции может являться образование зародышей. Только после достижения определенного критического размера дальнейшее формирование новой фазы (укрупнение зародышей) идет самопроизвольно.
Характерный вид кинетической кривой твердофазной реакции (зависимосгь степени превращения (а) от времени) представлен на рис. 2.12. Стадия 1— индукционный период, во время которого скорость реакции мала, соответствует начальному образованию зародышей. Стадия П соответствует процессу роста зародышей — это самый быстрый период реакции. Далее зародыши сливаются в непрерывный слой продукта, скорость реакции уменьшается, и с этого момента определяется диффузией реагентов через этот слой (стадия П1). Для того чтобы сократить индукционный период (увеличить скорость) в реакционную смесь иногда вводят мелкие кристаллики продукта реакции. Они выступают в роли зародышей, и процесс сразу начинается как бы со второй стадии. Уменьшения индукционного периода можно ожидать, если кристаллическая структура получающегося продукта аналогична структуре одного из реагентов (подробнее о строении твердого тела см. подразд.
4.7.4). Зародыши АВ Пример 2.4. Предложите оптимальные условия синтеза магний-алюминиевой шпинели МКА1зО4. Решение. Возможно несколько вариантов синтеза. Если синтез проводить непосредственно из оксидов: МВО + А1,О, = МВА),О, Рис. 2.12. Зависимосп степени превращения а от времени дяя твердофазных реакций (1 — индукционный период, П вЂ” рост зародышей, П1— диФфузионная область) 11б то: а) в качестве исходного реагента следует использовать у-А)зОп имеющий структуру искаженной шпинели; б) исходные вещества необходимо тщательно измельчить и спрессовать в таблетки; в) температуру синтеза следует повысить до 1500 С (диффузия становится ощутимой при температуре, составляющей ~(, ... (1 от температуры плавления продукта — правила Таммана); Кодтрольяме вопросы 2.1. Хлорна ртути(11) реагирует с оксалат-ионами в растворе по уравнению: 2Н8С!з+ Сз01 = 2С1 + 2СОг+ НазС!з Используя приведенные ниже данные, определите: а) зависимость скорости реак- ции от концентрации реагентов; б) порядок реакции в целом и по каждому реагенту; в) константу скорости реакции; г) сравните полученные результаты со стехиометри- ческим уравнением и сделайте вывод.
С(С,О4 ), моль/л 0,202 0,404 0,404 С(Н8С1,), моль/л 0,0836 0,0836 0,0418 Номер эксперимента 1 2 3 моль/(л мин) 0,52 ' 10-4 2,08 10 4 1,06 104 2.2. Определите порядок по веществу А и константу скорости некоторой реакции, если содержание А изменяется со временем следующим образом: т, с 0 5 10 20 30 45 Сю моль/л 2,5 2,41 2,33 2,16 2,00 1,74 2.3. К реакциям какого порядка относится радиоактивный распад? Период полураспада углерода нС равен 5570 годам. Сколько времени потребуется, чтобы содержание мС в образце уменьшилось на 0,5 %? 2.4. Используя приведенные ниже данные, определите энергию активации реакции, ?г 0,182 0,466 1,35 3,31 10,2 22,6 Т, К 305,0 313,0 321,1 327,7 343, 6 353,0 Как изменится угол наклона кривых на графике (1п( — 1/Т) при переходе от реакций с малой энергией активации к реакциям с большей энергией активации? 2.5.
Нарисуйте энергетическую диаграмму эндотермической реакции. Как соотносятся энергии прямой и обратной реакций? 2,6. Для растворения кубика ХаС! с ребром 1 см в большом количестве воды при интенсивном перемешивании требуется 6 ч. Сколько времени необходимо для растворения в таких же условиях порошка, полученного измельчением этого образца на 1Оп одинаковых кубиков? 2.7. Реакция разложения газообразного оксида азота(У) 2ХзОз = 4ХОг + Ог является реакцией первого порядка. Предполагаемый механизм этой реакции включает следующие процессы: а) равновесие Х,О, ~~ ХОз + ХО,, 117 г) для интенсификации процесса целесообразно проводить повторные циклы измельчения — прессования — отжита (при этом происходит уменьшение слоя продукта на частицах, затрудняющих диффузию реагентов).
Второй способ синтеза заключается в приготовлении очень тонкой смеси реагирующих веществ. Например, если смешать нитраты М8(ХО,)з. 6Н,О и А)(ХОз)з 9НгО и нагреть, то они расплавятся в собственной кристаллизационной воде, и произойдет перемешивание «на молекулярном уровне». Полученный плав нитратов при температуре -600'С разлагается с образованием высокодисперсной, очень реакционноспособной смеси оксидов. Отжиг этой смеси при 1300 С приводит к образованию шпинели за достаточно непродолжительное время.
б) медленную реакцию ХОз+ХОз= ХОз+Оз+ХО, в) быструю реакцию ХО+ ХОз=2ХОз. Докажите, что этот механизм не противоречит экспериментальным данным. 2.8. Объясните, почему никель плохо окисляется при низких температурах и довольно хорошо при высоких, а железо легко подвергается коррозии даже при комнатной температуре. Глава 3 СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Изучение строения молекул и механизмов химических реакций с их участием невозможно без предварительного знакомства со строением атома. Современные представления об атоме основаны на законах квантовой механики.
Ниже будут использованы некоторые положения современной физики, однако без строгих математических доказательств на чисто качественном уровне. Изучение строения атома позволило по-новому интерпретировать периодический закон, открытый Д. И. Менделеевым, объяснить закономерности изменения свойств элементов и соединений в подгруппах и периодах. 3.1.
СТРОЕНИЕ АТОМА 3.1.1. Современное представление о строении атома Понятие атома было введено в глубокой древности. Естественно, модели строения атома изменялись с развитием естествознания в целом и физики в частности. Мы остановимся только на современном представлении, которое сложилось в начале ХХ в., когда были открыты элементарные частицы — составные части атома, а также разработаны основные положения квантовой механики, позволившей адекватно описать свойства микромира.
Атом — химически неделимая, электронейтральная частица, состоящая из нуклонов (протонов, нейтронов) и электронов. Табл и ца 3.1 Свойства некоторых элементарных частац а Верхний индекс обозначает массовое число, а нижний — заряд. " В качестве атомной единицы массы принята '/„массы атома изотопа оС. а*' Элементарный заряд е = 1,б02 1О " Кл. 119 Основные свойства (заряд и масса) этих частиц приведены в табл. 3.1.
В действительности нуклоны не являются неделимыми, а, в свою оче:ят -и " "" ' . '- , ' редь, состоят из кварков. Однако при химических взаимодействиях строение нуклонов не имеет зна' -' '~ф '„, -,. ' чения. Кроме элементарных частиц Б'~~!':„... к:: ""' ~ „.=„'Б -::;.,:,' ',:;:, „существуют античастицы: электрону соответствует позитрон, кварку— Рис. 3.1. Строение атома антикварк, нейтрино — антинейтрино. Некоторые из них будут упомянуты при более подробном описании свойств ядра и радиоактивных превращений (см.
разд. 3.1.4). Протоны и нейтроны в атоме образуют положительно заряженное ядро. В нем сосредоточена практически вся масса атома. Заряд ядра (У) определяется числом протонов, Электроны в атоме занимают околоядерное пространство, которое в несколько тысяч раз превышает размер самого ядра (диаметр ядра порядка !0 " см, а диаметр атома — !0 ' см).
Заряд ядра, с точки зрения химии, является основной характеристикой атома, поскольку он определяет число электронов, Химические же свойства веществ зависят исключительно от электронной структуры составляющих их атомов (рис. 3.1). Нильс Бор (1885 — 1рб2). Выдающийся датский физик, основоположник современной квантовой теории. Н. Бор создал первую квантовую модель строения атома, многие элементы которой вошли в современную квантовую теорию: уровни энергии, квантовые числа и т.л. Однако не меньшее значение имеет влияние Н.Бора на следующее поколение физиков, включая В.Гейзенберга, П.Дирака, В.Паули и Э.Ферми. Химический элеменгп — это вид атомов, характеризующийся определенным зарядом ядра.
3.1.2. Электронное строение атома Электронное строение атома определяется, в первую очередь, энергией электронов и вероятностью их нахождения в кюкдой точке пространства вблизи ядра. Для понимания поведения электронов в атоме вначале рассмотрим их описание на языке современной квантовой механики. !20 Во-первых, все микрочастицы, включая электроны, обладают свойствами, как частицы, так и волны (корпускулярно — волновой дуализм). Масса (т) любой частицы и ее скорость (о) связаны с длиной волны (Х) уравнением де Бройля: (3.1) то где й — постоянная Планка (6,62 10 '" Дж с). Масса и заряд электрона были определены еще в начале ХХ в., а доказательством волновых свойств электрона послужила дифракция при прохождении потока электронов через кристаллические вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
