Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 24
Текст из файла (страница 24)
рис. 2.2) и построив графики в координатах 1пС вЂ” т (рис. 2.3, а) и 1/С вЂ” т (рис. 2.3, б), убеждаемся, что зто реакция 1-го порядка. Величину константы скорости к можно определить как аналитически — из уравнения (2.5), так и графически — по величине наклона этих прямых (1д а) на графиках в соответствующих координатах. Константа скорости реакции зависит от температуры и природы реагирующих веществ. нии температуры максимум кривой рас- )ум~в пределения смещается в область больших энергий, и кривая несколько сглаживается. Количество частиц, обладающих Е > Е„ резко возрастает, что приводит к увеличению скорости реакции примерно в 2— 4 раза при увеличении температуры на каждые десять градусов (правило Вант-Тоффа).
Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса: Рис. 2.5. Распределение частиц по эиерАг гиям для температур Т, и Т;, —— Агв доля частиц с данной энергией Е /с = две "г. (2.6) где Ц = '~ Р; '~~ — число, пропорциональное количеству соударений, зависящее от массы и размера частиц, а Р— стерический множитель, показывающий вероятность столкновений в направлении, которое благоприятно для перераспределения связей. Особенно этот фактор важен для больших разветвленных молекул.
Сванте Аррениус (1859 — 1927). Шведский физикохимик„ основные работы которого посвящены учению о растворах и кииетике химических реакций. Оп получил Нобелевскую премию по химии в 1903 году за создание теории электролитической диссоциации. Также им была разработана одна из наиболее известных теорий кислот и оснований.
Однако, еше большую известность имеют его работы в области химической кинетики. С. Аррениус высказал мысль, что реакционными являются не все, а только активные молекулы. Ои ввел понятие энергии активации и вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от температуры, носящее его имя. Исследование температурных зависимостей скоростей химических реакций позволяет определить энергии активации'. 1пА = 1п(се — Е,/(ЯТ). (2.7) ' Способ определения аналогичен расчету аН реакции по температурной зависимости константы равновесия (см. подреза. К2.5).
107 Энергия активации определяется как тангенс угла наклона прямой в координатах 1п/с — 1/Т. Скорость элементарной реакции всегда увеличивается при возрастании температуры. Однако существуют реакции, скорость которых возрастает при охлаждении и, следовательно, энергия активации таких реакций, полученная из опыта (Е,„), отрицательна, что противоречит здравому смыслу. Это возможно !и /с лишь в тех случаях, когда механизм реакции не отвечает стехиометрическому уравнению. Например, скорость реакции — !2 е = /сК(МО1г[Ог] Учитывая, что К = ехр(~Я/Я) ехр( — /»Н(/КТ), температурная зависимость наблюдаемой константы й' скорости реакции выражается уравнением: А' = /сК= Ц, ехр(-Е,/КТ) ехр(-/зН(/ЯТ). Другими словами, истинная энергия активации второй стадии реакции равна: Е, = Е,„— /»Н = 11,8 кДж, Эта реакция, которую долгое время в соответствии с кинетическим уравнением считали тримолекулярной, на самом деле является бимолекулярной, а ее скорость возрастает с понижением температуры, так как концентрация димера увеличивается при охлаждении (для реакции димеризации /1Е < О, лН < О).
Пример 2.2. Температурная зависимость константы скорости реакции 1»!»0» = 2ХО»+ »/гО» характеризуется следующими экспериментальными данными; Т, К 273 /с, с' 7,78 10» 298 3,46. 10 ' 318 4 98 10-4 328 338 1 50 . 1О-з 4 87 . 10-з 308 1,35 10 4 Определите энергию активации. Реязеиие. Для определения энергии активации надо построить график зависимости константы скорости от температуры в координатах (1и/с — 1/7). Сначала определим координаты точек; 1/Т 3,66 1О-' 1п/с -14,06 3 36.10-з 3 25.10-з 3 14.10-з 3 05.10-з 2 96.10-з -10,27 -8,91 — 7,60 -6,50 -5,32 На рис. 2.6 представлен график, построенный по этим данным. Точки достаточно хорошо ложатся на прямую, поэтому тангенс угла наклона можно рассчитать по любым двум точкам: — Е,/А = (41п/с)/(о!/Т) = (-14,06 + 5,32)/(3,66 — 2,96) 10 ' и Е, = 103 800 Дж/моль.
108 -8 2ХО+ Ог = 2ЫОг при уменьшении температуры возрастает и рассчитанная энергия активации равна -4,2 кДж/моль. Экспериментально доказано; что первой стадией этой реакции является — 14 образование малоустойчивого димера: 2,96 3,14 3,36 З,бб !/Т 1Оз 2)х)О с ХгОг Рис. 2.6. График зависимости 1п/ — 1/Т(к при ру 2.2) Вторая стадия, определяющая скорость реак- ции, — окисление димера: МгОг + Ог = 2)ЧОг ! Скорость этой реакции равна: 2.3. ГОМОГЕННЫЙ И ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ Одним из важнейших способов воздействия на скорость химических реакций является использование катализаторов, Катализатор — вещество, изменяющее скорость химической реакции и не расходующееся в процессе взаимодействия.
Влияние катализатора на скорость химической реакции называют катализом. Катализатор специфически действует на определенные реакции и совершенно не влияет на другие. В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают два вида катализа — гомогенный и гетерогениый. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии и между ними нет поверхностей раздела, то катализ — гомогенный. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, одна из которых является катализатором.
В табл. 2.2 приведены примеры некоторых каталитических реакций, Детальный механизм действия катализатора очень сложен. Однако можно сказать, что в случае гомогенного катализа катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует с ними промежуточные соединения (интермедиаты). В итоге величина энергии активации реакции с участием катализатора оказывается ниже энергии активации такой же реакции при его отсутствии. Практически реакция идет по другому пути (рис. 2.7).
Например, окисление оксида серы(1У) без катализатора (рис. 2.7, а) и с катализатором (рис. 2.7, б) происходит по разным механизмам. Без катализатора: БО + Ч2ог = ВО Эта реакция имеет энергию активации Е„, в то время как в присутствии катализатора реализуется серия превращений, каждое из которых характеризуется своим значением Е,. Сначала происходит взаимодействие катализатора ()хО) с кислородом: ХО + 1/20, = ХО~ (Е„). Затем промежугочный продукт (ХО,) взаимодействует с оксидом серы(1У): ХО, + БО, = БОз + МО (Е„). В этом случае катализатор выступает в роли переносчика окислителя.
В каталитическом процессе Е„и Е„« Ене Уменьшение Е, соответствует значительному увеличению числа частиц, обладающих энергией, превышающей энергию активации, и приводит к возрастанию скорости реакции. Таблица 2.2 Прнмеры гомогенного н гетерогенного катализа 109 Путь реакции Путь реакции Рис. 2.8. Энергетическая диаграмма процесса без ингибитора (1) и с ингибитором (2) Рис. 2.7. Энергетическая диаграмма процесса без катализатора (1) н с катализатором (2) Пример 2.3. Фермент каталаза снижает энергию активации реакции разложения пероксида водорода с 75 кДж/моль до 21 кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость реакции при Т= 298 К? Решение.
Константа скорости реакции связана с величиной энергии активации уравнением (2.7). Отношение скоростей равно отношению констант: -Е' — (и-г) мООО-п000 еяг аг — е м8 Ки сил 3 3,1бз )г еяг Катализатор ускоряет процесс разложения пероксида водорода примерно в миллиард раз. 110 При гетерогенном катализе снижение Е, достигается в результате адсорбции реагентов на поверхности катализатора, следствием чего является ослабление химических связей в адсорбированных молекулах.
Например, при «дожигании» оксида углерода(11) выхлопных газов кислородом происходит адсорбция газов на поверхности платинового катализатора. Реакция адсорбированных молекул газов с ослабленными внутримолекулярными связями протекает с меньшей энергией активации, чем аналогичная реакция в газовой среде. Затем происходит десорбция образовавшихся молекул с поверхности катализатора. Катализ играет важную роль и в биохимических процессах. В роли катализаторов там выступают ферменты — сложные белки. Существуют вещества, которые, напротив, уменьшают скорость реакции, их называют ингибиторами. Они изменяют путь реакции (рис.
2.8), переводя исходные вещества в интермедиат (зта реакция имеет небольшую энергию активации Ем «Е„). Энергия активации процесса перехода промежуточного соединения в конечный продукт оказывается чрезвычайно большой (Е„» Е„,), и такой процесс становится маловероятным. В результате интермедиат снова распадается с образованием исходных веществ. Примером ингибитора для реакции разложения пероксида водорода может служить фосфорная кислота. 2.4. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Механизм химических реакций во многом зависит от электронного и геометрического строения молекул реагирующих веществ. Поэтому, имея общие представления о возможных механизмах реакций и строении молекул, можно сделать вывод, будет ли данное вещество инертным или лабильным'.
Конечно, подчас бывает очень сложно или невозможно получить подтверждение выдвинутому предположению. Рассмотрим некоторые общие представления: ° о механизме разрыва связи; ° о бимолекулярном или мономолекулярном механизмах реакций замещения; ° о механизме окислительно-восстановительных реакций. Связь между двумя атомами может разрываться по гомолитическому механизму, т.е.
с образованием двух радикалов: А:В -ь А + В, или гетеролитически — с образованием ионов: А:В-+А'+:В . Для гомолитического разрыва связи требуется энергия активации, близкая к величине энергии этой связи. При гетеролитическом механизме эта энергия еще больше, так как необходимы затраты на образование ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
