Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Для этого необходимо знать только начальное и конечное состояния системы. Скорости реакций, а также отдельные промежуточные стадии взаимодействия реагентов не являются предметом термодинамического исследования, Принципиальная возможность протекания химической реакции еще не означает, что она идет на самом деле.
Классическим примером может служить окисление органических веществ, которое термодинамически возможно даже при низких температурах. Если бы эти процессы происходили с заметной скоростью в обычных условиях окружающей среды, то был бы невозможен сам факт существования живых организмов. Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени. На основании этих исследований возможно оптимизировать химические процессы, а также изучать их механизм, т.е.
определять последовательность промежуточных стадий. 2.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Поскольку химическая реакция — это процесс, при котором происходит разрыв существующих химических связей и образование новых, то для осуществления такого процесса необходимо: ° столкновение реагирующих частиц (атомов, молекул, ионов); ° наличие у этих частиц достаточного запаса энергии; ° оптимальное расположение частиц относительно друг друга в пространстве.
Столкновение двух или более частиц, обладающих достаточно большой энергией, позволяет преодолеть взаимное отгалкивание электронов и обеспечить необходимую для взаимодействия степень контакта. При этом происходит химическая реакция. Рассмотрим элементарные процессы взаимодействия молекулы Н2 с атомом Вг, расположенными вдоль одной прямой: Н вЂ” Н вЂ” Вг, 101 При уменьшении расстояния между атомами сначала преобладают силы отталкивания электронных оболочек частиц„и лишь после преодоления этих сил дальнейшее сближение приводит к образованию новых связей.
На рис. 2.1, а представлена поверхность потенциальной энергии в зависимости от расстояний г(Н вЂ” Н) и г(Н вЂ” Вг). Потенциальная энергия выражена в кДж/моль. Пунктирная линия, проходящая по «ущелью», показывает путь реакции, а точка 2— «перевал» вЂ” минимальную энергию системы, достаточную для прохождения реакции. Потенциальные диаграммы, подобные изображенной на рис. 2.1, а, доступны только для немногих систем. Поэтому для качественного объяснения зависимости энергии от пути реакции пользуются упрощенными графиками, аналогичными приведенному на рис. 2.1, б, Минимальную энергию, необходимую для протекания реакции, называют энергией активации Е,.
Разница между 1 0,25 и м О,!5 0,05 нм 0,10 0,15 ги-н 84 63 „н 42 2! ! 0 Рис. 2.1. Поверхность потенциальной энергии системы На+ Вг (линии равной потенциальной энергии пронумерованы в кДж/моль) (а) н профиль потенциальной энергии вдоль пути реакции (б): 1 — начальное состояние системы; 2 — переходное состояние; 3 — конечное состояние Пугь реакции 102 энергией исходных и конечных продуктов соответствует изменению энтальпии реакции (АН). На практике скорость реакции (во всяком случае, для гомогенных систем) определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Например, на рис. 2.2 изображена зависимость концентрации пероксида водорода от времени для реакции 2Н,О, = 2Н20 + О, За промежуток времени Лт = т, — т, концентрация пероксида водорода изменяется на величину ЛС = С, — С,. Скорость реакции и в этом промежутке времени можно рассчитать по формуле, которая называется кинетическим уравнением: средняя скорость и = — АС/Лг, (2.1) мгновенная скорость (2.2) и = -дС/дь г) Со, 11 Сн,о, 02 дт 2дт (2.3) Скорость реакции не зависит от того, по какому веществу ее измеряют. Цифра «2» в знаменателе уравнения (2.3) соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции для Н,Он Скоросп химической реакции зависит от многих факторов: ° природы реагирующих веществ; ° концентрации реагирующих веществ; ° температуры; С, 1О' моль/л 220 200 180 160 140 120 !00 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 ь с Рнс.
2.2. Изменение концентрации НзОз во времени (Гяа — мгновенная скорость в точке А) 103 Знак минуса в правой части уравнения соответствует тому, что скорость про- цесса должна быть величиной положительной. Она может быть определена так- же по изменению количества кислорода, выделяющегося в единицу времени, причем: ° наличия катализатора; ° величины поверхности раздела (для гетерогенных реакций); ° прочих энергетических воздействий (светового, радиационного облучения и др.). Важнейшее влияние на скорость химической реакции оказывает концентрация реагентов. Чем она выше, тем чаще происходят соударения реагирующих частиц, в том числе эффективные и тем выше скорость реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается основным законом химической кинетики — законом действия масс: В общем виде для скорости реакции АВ + С -+ А+ ВС выражается уравнением: и = /г[С]"[АВ]", где [С], [АВ] — мольные концентрации реагентов, (моль/л); [г — константа скорости реакции, равная скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л; величины т и и (показатели степеней) определя- Механизм взаимодействия Нз и 1п Долгое время считали, что реакция иода с водородом является бимолекулярной элементарной реакцией 1з + Нз = 2Н1, я = 1г[Нг][1з] Однако позднее бьио высказано предположение, что эта реакция не является элементарной, а состоит из двух стадий: а) обратимой диссоциации 1г ~~ 21, К = [1] /[Ц; б) тримолекулярного взаимодействия Нз + 21 = 2Н1, и = )г'[Нз][Ц~ или с учетом константы равновесия и = [г'Х[Нз][1з].
Таким образом, два различных механизма реакции приводят к одному и тому же кинетическому уравнению. Чтобы проверить правильность предположения, реакционную смесь облучили светом с длиной волны 578 нм, вызывающим диссоциацию иода. Оказалось, что скорость реакции образования иода пропорциональна квадрату концентрации атомарного иода, что свидетельствует в пользу тримолекулярного механизма. Однако тримолекулярные реакции очень редки, и тримолекулярную стадию можно представить в виде двух бимолекулярных процессов: Н2 + 1 = Нз! Н~1+ 1 = 2Н1 В настоящее время данный механизм является общепринятым. Если первая из стадий протекает быстро и обратимо, то выражение для скорости будет таким же, как и для тримолекулярной реакции.
Этот пример говорит о том, что никогда нельзя быть уверенным, что предполагаемый механизм верен. Можно лишь утверждать, что пока нет данных, опровергающих приведенные выводы о возможном механизме реакции, 104 ются экспериментально и далеко не всегда совпадают со стехиометрическими коэффициентами уравнения химической реакции. Сумму коэффициентов т + и называют порядком реакции. Так, например, для реакции разложения пероксида водорода скорость реакции равна: и = lс[НзОз)', т.е.
соответствует реакции первого порядка, хотя в уравнение реакции разложения пероксида водорода НзОз входит со стехиометрическим коэффициентом 2. Часто исследуют изменение концентрации только одного компонента„и из этих данных получают значение порядка реакции по данному реагенту, т.е. только величину т или и в уравнении (2.4). Если скорость реакции не зависит от концентрации данного реагента, говорят, что порядок реакции по этому веществу равен нулю. Чаще всего это наблюдается при большом избытке одного из реагентов, когда он одновременно служит и растворителем. Например, реакция гидролиза сложного эфира имеет нулевой порядок по воде. Только в том случае, если уравнение реакции соответствует элементарной стадии, т и и равны стехиометрическим коэффициентам.
Разница между порядком реакции и стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции объясняется сложным механизмом химического взаимодействия. Практически любая химическая реакция состоит из нескольких элементарных стадий. Скорость реакции в целом будет определяться скоростью самой медленной стадии — лимитирующей. Суммарное число частиц, участвующих в элементарном акте реакции, называют маеекулярностью. Чаще всего встречаются мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Тримолекулярные реакции, хотя и известны, очень редки, так как вероятность одновременного столкновения трех частиц весьма мала. Порядок и молекулярность реакции — совершенно разные понятия, отражающие различие между полной стехиометрией реакции (суммарным уравнением) и ее механизмом.
Если порядок реакции совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов, это еще ничего не говорит о механизме процесса. Порядок реакции устанавливается экспериментально при обработке данных кинетических исследований и основан на решении кинетического уравнения: — дС/дт = кС". (2.5) Анализируя зто уравнение, можно сделать вывод, что в зависимости от порядка реакции линейными являются графики в различных координатах (табл. 2.1). Таблица 2.1 Кинетические уравнения для реакций е различным порядком 105 1пС 1, нс О, и б 5 10 20 30 45 т с Рис. 2.3.
График зависимости С =/(т) для реакции разложения НзО,: а — а координатах 1пС-П б — 1/С вЂ” т Рис. 2.4. График зависимости !а С вЂ” т (к примеру 2.!) Пример 2.1. В растворе, содержащем вещество А, происходит реакция, причем концентрация А уменьшается во времени следующим образом: 0 5 10 20 30 45 5 4,35 3,70 2,74 2,03 1,30 т, с С, моль/л Определите порядок реакции по веществу А и константу скорости реакции. Решение. Для определения порядка реакции надо убедиться, в каких координатах зависимость концентрации от времени имеет линейный характер: рассчитаем значения 1и Си 1/С.
30 45 0,71 0,26 0,49 0,76 0 1,61 0,2 5 10 20 1,47 1,31 1,01 0,23 0,27 0,365 т, с !пС 1/С Как видно из расчетов, линейной является зависимость 1п С от т, следовательно, это реакция первого порядка. Константу скорости реакции можно получить, рассчитав тангенс угла наклона полученной прямой. Для нивелирования возможных ошибок эк- сперимента лучше определять эту величину графически (рис. 2.4): 7г = гя а = 0,03 с '. 2.2. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ При повышении температуры скорость реакций, как правило, увеличивается. Это вызвано не столько возрастанием скорости движения молекул, сколько увеличением числа частиц, энергия которых превышает энергию активации. На рис. 2.5 изображено распределение частиц по энергиям при различных температурах.
Энергия активации Ю, различных химических реакций колеблется от единиц до сотен кДж/моль, однако обычно она значительно превышает среднюю кинетическую энергию частиц. Только небольшая часть молекул обладает энергией, превышающей Е„(заштрихованная область на рис. 2.5). При повыше- 106 Обработав результаты эксперимента по разложению пероксида водорода (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
