Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 13
Текст из файла (страница 13)
% ХаС! и 66,7 мол.% Н20, п(Н20): п(ХаС1) = = 2: 1), При нагревании ХаС! 2Н20до температуры О 'С кристаллопщрат разлагается на безводную твердую соль ХаС! и расплав (насыщенный раствор Область гомогенности, В химическом соединении может растворяться некоторое дополнительное количество того или иного компонента (так же как при образовании твердых растворов). Например, сульфид свинца может содержать в избытке как свинец, так и серу, что выражается формулами РЬмаб и РЬбма. Соответственно, область температур и составов, в которой существует данное химическое соединение, называют областью гомогенности.
На рис. 1.25 схематически представлена Т вЂ” х-диаграмма системы с соединением, имеющим область гомогенности. Состав соединения, соответствующий закону кратных отношений, например, РЬб, Ь)аС1, Ге!О„СаТ10м называют стехиометрическим составом. Бывает, что стехиомстрический состав не попадает в область гомогенности, например, фаза, которую принято считать оксидом железа(Н), всегда имеет дефицит железа Ре, „О (см. также гл. 4, разд. 5).
Исторически соединения, подчиняющиеся закону кратных отношений, называют дальтоиидами, а соединения, обладающие заметной областью гомогенности, — бертоллидами. Стехиометрическнй состав РЬЗ ю-' )о-' !о !о' ю Рис. 1,25. Схема Т вЂ” х-диаграммы системы с соединением, имеющим область гомогенности Т;С в.) НгО !О х! 20 х! ЗО 40 -+мол.% )ЧаС! Рис.!.26. Фрагмент Т вЂ” х-диаграммы системы Н,Π— ХаС! 53 хлорида натрия), содержащий 22 мол. % ХаС1 (точка 1), т.е. происходит реакция ХаС1 2НзО(тв.) ~ ХаС1(тв.) + раствор При этом состав образовавшейся жидкой фазы не равен составу исходной твердой фазы (х(ж.) ~ х(тв.).
Такой процесс называется инконгруэнтным или перитектическим плавлением, а соответствующая температура — перитектической. Выше температуры инконгруэнтного плавления в системе существует только одна твердая фаза — ХаС!. При охлаждении любого раствора, состав которого отвечает условию х > 22 мол.% ХаС!, например, 40 мол.% ХаС! при температуре перитектики (О С), происходит реакция образования кристаллогидрата. При этой температуре в равновесии находятся три фазы: раствор, безводная соль и кристаллогидрат, а, следовательно, в системе число степеней свободы равно нулю. Ниже перитектической температуры диаграмма имеет вид обычной диаграммы с эвтектикой.
Термический анализ. Возникает вопрос, как экспериментально построить фазовую диаграмму. Основными методами исследования являются термический (определение температур ликвидуса и температуры эвтектики) и рентгенофазовый анализ (границы существования твердых фаз). Термический анализ в самом общем виде заключается в определении зависимости температуры образца от времени при охлаждении расплава (или при нагревании твердого образца). Например, на рис. 1.27, а представлена схема Т вЂ” х-диаграммы системы А — В с соединением АВ и ограниченной растворимостью А в В.
На рис. 1.27, б изображены графики зависимости температуры системы от времени при охлаждении расплавов состава х, (точка 1), х, (точка 2), хз (точка 3) и х4 (точка 4). Иногда такие графики называют кривыми охлаждении. На кривой 1 при Т = Т, (температура ликвидуса) наблюдается излом, который обусловлен тем, что отводимая от системы теплота частично компенсируется теплотой кристаллизации вещества А.
При достижении темпера- АВ Рис. 1.27. Схема Т вЂ” х-диаграммы системы А — В (а) и кривые охлаждения (б) 54 Рис. !.28. Зависимость дифференциала плотности а от состава для системы НзΠ— Нз804 (по Д. И,Мен- ах делееву) Физико-химический анализ. Термический и рентгенофазовый анализ являются основными мстолами физико-химического анализа. Кроме них для построения фазовых диаграмм используют методы микроструктурного анализа и исследование различных свойств, чувствительных к изменению состава: твердости, электропроводности, плотности, показателя преломления и т.д. Построение диаграмм «состав— масс,% Н280, свойство» позволяет выяснить области существования различных фаз, так как при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, какое-либо свойство фазы изменяется непрерывно (принцип непрерывности).
Например, Д,И.Менделеев впервые определил составы гидратов серной кислоты, изучая зависимость плотности раствора от состава (рис. !.28). 1'идраты с одной, двумя и шестью молекулами воды впоследствии были выделены в твердом виде. Исключительная роль в развитии физико-химического анализа принадлежит Н.С.Курнакову (1860 — 1941). Им были открыты интерметаллические соединения в системе Ав — Сц, устойчивые только при температуре намного ниже температуры эвтекгики. Эти соединения называют фазами Курнакова.
В !937 — 194! гг. Н.С. Курнаков являлся заведующим кафедрой неорганической химии химического факультета МГУ и одновременно возглавлял Институт общей и неорганической химии РАН, который теперь носит его имя. Российская Академия наук каждые пять лет присуждает Золотую медаль и премию им. Н.С. Курнакова за научные достижения в изучении фазовых диаграмм и развитии физико-химического анализа. туры эвтектики (Т,) на кривой охлаждения наблюдается плато, которое сохраняется до тех пор, пока весь расплав не закристаллизуется.
Плато на кривых охлаждения появляется всегда, когда система нонвариантна (С = 0), После того, как весь расплав закристаллизуется, процесс охлаждения продолжится. В табл. 1.11 представлены особенности кривых охлаждения, изображенных парис. !.27, б. Рассмотрим теперь, как можно использовать фазовые диаграммы для решения конкретных задач. 55 Таблица !.11 Описание кривых охлаждения (к рис. 1.27) Изменения на кривых охлаждения М образца Точки на диаграмме Процессы, происходягдие при этих температурах Определяемые температуры Начало кристаллизации Кристаллизация эвтектики (С = О) Излом Плато Ликвидус Эвтектика Кристаллизация эвтектнки (С = О) Плато Эвтектика Кристаллизация соединения АВ (С = О) Плато Плавление со- единения АВ Начало кристаллизации твердого раствора Полное затвсрдевание раствора Излом Излом Ликвидус Сап идус ' Пунктирные линии и обрывы линий на диаграммах означают недостаточно изученные и неисследованные области.
56 Определение характера взаимодействия компонентов. Фазовые диаграммы позволяют установить количество и состав образующихся в системе соединений, их устойчивость, возможность образования твердых растворов. Например, на основании фазовых диаграмм систем Ведат — МаЕ и ВеС!з — ХаС1 (рис. 1.29, а) можно сделать вывод об относительной устойчивости фторидных и хлоридных комплексов бериллия. Фториды натрия и бериллия образуют два соединения— )х(аВеЕз и ХазВеГ4, которые достаточно устойчивы — плавятся конгруэнтно при температуре > 400 С. В системе же ВеС1,— ЫаС1 существует только одно соединение )х!азВеС!м плавящееся инконгруэнтно при Т= 300'С. Таким образом, фазовые диаграммы подтверждают тот факт, что фторидные комплексы бериллия более устойчивы, чем хлоридные, На основании фрагментов' фазовых диаграмм систем Ое — Бе, Яп — Бе и РЬ— Бе, представленных на рис.
1.29, б, можно судить об изменении устойчивости соединений в различных степенях окисления в подгруппе Ое — Яп — РЬ. В системе Ое — $е существует два соединения ОеБе и ОеЯе,, причем моноселенид менее устойчив, чем диселенид, так как плавится с разложением при более низкой температуре. В системе Бп — Бе оба соединения устойчивы — плавятся при Т > 800 'С, а в системе РЬ вЂ” Бе существует только одно соединение — РЬБе. Это подтверждает увеличение устойчивости соединений со степенью окисления +2 в 14-й группе Периодической системы.
Определение условий получения и выделения химических соединений. Т вЂ” хдиаграмма ХаС! — НзО (см. рис. 1.26) позволяет определить условия получения кристаллогидрата ХаС! 2Н,О. Кристаллогидрат разлагается при температуре выше 0 С, следовательно, это соединение следует синтезировать при более низкой температуре. С другой стороны, )х(аС1 2Н,О кристаллизуется из растворов состава хз < х < < хп х, и х, (эвтектика) — это граничные составы раствора (ликвидус), который находится в равновесии с кристаллогидратом. Наибольший выход продук- т, с т, с ВеЕр мол.% ВеЕр с Яе мол.% Бе т, с т, с ВеС1, мол.% ВеС1р 1Час! мол,% Бе т, 'с Рис. 1.29. Т вЂ” л-диаграммы систем: а — ВеЕр — МаЕ и ВеС!р — 1Час1; б — сев Бе, Бп — Ье и РЬ вЂ” Бе РЬ Бе мол.% Бе 57 та возможен, если охлаждать раствор состава х„а охлаждение вести до температуры не ниже эвтектической, так как иначе получится смесь кристаллов ХаС1 2Н,О и льда.
Определение условий очистки веществ. Используя фазовую диаграмму системы НХОр — НрО (рис. 1.30), можно определить возможность получения 100%-й НХО, из 40%-го водного раствора путем перегонки. Азотная кислота и вода образуют непрерывный ряд жидких растворов. В системе имеется азеотроп (состав жидкости равен составу пара), который при Р = 1 атм содержит 68,4 масс.
% НХО, и кипит при Т= 120,5 'С (точка д). При нагревании 40%-й раствор азотной кислоты кипит при температуре Т, (точка Ь), при этом пар обогащается водой (точка с). Поэтому при перегонке состав жидкости в перегонной колбе будет обогащаться кислотой (состав жидкости изменяется вдоль линии Ы). Следовательно, и состав пара (отгоняемая жидкость) тоже будет изменятся в соответствии с линией сррР.
При достижении состава, отвечающего концентрации азеотропа (точка рр) жидкость перегоняется без изменения состава, Таким т, с 120 образом, перегонкой 40%-го раствора нельзя получить чистую (100%-ю) азот- ную кислоту. 1ОО Пример 1.9. (а) Определите, какое из веществ (г.гС!4 или КзХгС1») будет кристаллиаз зоваться при охлаждении расплава, содержащего !О мол.% КС1. (б) Определите область составов раствора, из которого при охлаждении кристаллизуется только КС!, и Н О 2 температуры, при которых это происходит.
з Решение. (а) При охлаждении из расплава, состав которого представлен фигуративрис. 130. Т х-диа,рамма си, ы Нзо- н'й.пикой (7) на рис. 1.24 при темпера'у- 7~ начинает кристаллизоваться чистый ЕгС14. При температуре Т < Т„, образуется смесь г.гС!4(тв.) + Кзг.гС1,(тв.). (б) Хлорна калия будет кристаллизоваться из расплавов состава 100 — 95 мол,% КС! (состав Е,) при охлаждении их ниже температуры ликвидуса и до температуры эвтектики. масс.% Н1ЧОз Контрольные вопросы 58 !.23. Определите число фаз, независимых компонентов и степеней свободы в системах, состоящих из: а) насыщенного раствора Ха,804, кристачлов Ха,80«.!ОН,О и водяного пара; б) насыщенного раствора КМОз, льда, твердой соли и насыщенного водяного пара; в) раствора НС! азеотропного состава и пара; г) твердого СаСО, и равновесных продуктов сто термического разложения.
1.24. Изобразите схематически Р— Т-фазовую диаграмму воды. Поставьге на ней фигуративную точку, соответствующую давлению 1 атм и температуре 120'С. Каков фазовый состав такой системы? Как будет изменяться давление в такой системе при К= сопя!, а также число фаз и степеней свободы при понижении температуры? Изобразите кривую изменения давления на Р— Т-диаграмме. 1.25. Определите температуру кипения воды в автоклаве при давлении 2 атм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
