Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Действительно, 21о (МО) = 631,6 кДж/моль, Юо (МО') = 1046 кДж/моль; Е~+ Е Зо («)-«-ф 2о в=180' ° — -а-«-~ — -«« ( Я'~ 1о е' а' 60 !80 Рис. 4.12. Схема образования молекулярного иона Нз'. а — линейного; б — треугольного; е — зависимость энергии орбнталей Е от угла <р 164 Электроиодефицитиые н электроиоизбыточные молекулы. Одним из достоинств метода МО является объяснение возможности образования электронодефицитных молекул типа боранов и электронизбыточных молекул, например фторидов ксенона.
На рис. 4.13, б представлена энергетическая диаграмма МО для фрагмента  — Н вЂ” В. Она аналогична диаграмме, приведенной на рис. 4.12 для линейной частицы Н1. Электроноизбыточными обычно называют частицы, в которых электронов больше, чем необходимо для образования двухзлектронных, двухцентровых связей (МВС). Например, в молекуле Херр у атома ксенона имеется 8 валентных электронов, а у атомов фтора по 7.
Диаграмма МО такой молекулы представлена на рис. 4.10, а. Здесь, так же как и в предыдущем случае, между тремя атомами образуются делокализованиыс молекулярные орбитали. Однако на иих расположено 4 электрона, что соответствует трехцентровой чеяырехэяеяглронной связи (Зс, 4е). Как видно из рисунка, обе частицы устойчивы, так как электроны находятся на связывающей орбитали в случае Зс, 2е-связи и на связывающей и несвязываюшей в случае Зс, 4е-связи. АО МО АО (Н) (В,Н,) (В) а' АО (Р) МО (Хетаг) 6.„ АО (Хе) Енвсв т т") + -. -'1 енвав ----------' в-) Рис. 4.13.
Фрагмент энергетической диаграммы МО линейной молекулы Херз (а) и молекулы В,Н, (о); значком «)» обозначены групповые орбитали крайних атомов 165 ° молекула )ЧО является свободным радикалом и должна легко вступать в реакции, проходящие по радикальному механизму; ° молекула 1ч О может димеризоваться, однако полученный димер нестоек, так как свободный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Таким образом, метод молекулярных орбиталей можно использовать для предсказания свойств молекул.
Геометрия молекул. Применение метода молекулярных орбиталей для описания любых многоатомных молекул не входит в задачи нашего учебника. Ограничимся тем, что разберем простейший случай трехатомной частицы Н;, чтобы показать, как метод МО используется для определения геометрии частиц. Для молекулярного иона Нз можно предположить либо линейное, либо треугольное строение. В линейной частице из трех 1я-орбиталей Н возможно образование трех о-орбиталей — связывающей, несвязывающей и разрыхляющей (рис.
4.12, а). Для треугольной частицы тоже возможно образование трех Пример 4.3. Какая нз частиц, СХ нлн СХ, имеет большее межъядерное расстояние? Приведите пример гомоядерной н гетероядерной молекулы, нзоэлектронной аннону СХ . Решение. Электронная конфигурация молекулы СХ: !оз2о"з1я43о', а кратность связи в ней КС = (7 — 2)/2 = 2,5. Благодаря наличию неспаренного электрона частица .СХ легко образует днмер (СХ,). У иона СХ на один электрон больше, причем он находится на Зо-связывающей орбнталн. Электронная конфигурация этого иона 1а'2о'1х'Зо' н КС = 3. Для частиц, состоящих из одинаковых атомов, больше межъядерное расстояние у частицы с меньшей кратностью связи, следовательно, у молекулы СХ.
(Действительно, г(СХ) = 0,117 нм, г(СХ ) = О, 114 нм.) Изоэлектронные частицы содержат равное количество электронов; аниону СХ нзоэлектронны молекулы Хз н СО. 4.3. ИОННАЯ СВЯЗЬ При взаимодействии наиболее электроотрицательных атомов с наиболее электроположительными образуется связь с большой степенью полярности. Например, в газообразной молекуле ХаЕ эффективные заряды на атомах натрия и фтора равны+0,84 и — 0,84. Электрическое поле равномерно распределяется в пространстве, поэтому взаимодействие двух ионов друг с другом не может полностью компенсировать нх поля. Они сохраняют способность притягивать ионы противоположного знака по другим направлениям. Это приводит к тому, что такие атомы легко образуют твердые вещества, структурными единицами которых являются ионы.
Их называют ионными кристаллами. Подробное строение твердых веществ будет обсуждаться в подразд. 4.6. Здесь же мы остановимся на вопросах общей характеристики ионной связи: прочности, пространственном расположении ионов, электронном строении. Прочность. Прочность ионных кристаллов можно определить, учитывая кулоновское взаимодействие ионов (Е,) и отталкивание их электронных оболочек (Е ).
Энергия кулоновского взаимодействия равна А~'л ез 4яаог (4.2) где ~', ~- — заряды ионов; е — заряд электрона; ве — диэлектрическая проница- емость в вакууме; г — межъядерное расстояние; А — константа Маделунга, ха- рактеризующая геометрию взаимного расположения ионов в кристаллической решетке. 166 молекулярных орбиталей: одной связывающей а' и двух разрыхляющих е', имеющих иную симметрию (рис. 4.12, б). Электрон, находящийся на орбитали а', имеет более низкую энергию, чем находящийся на 1о, поэтому лля Н; более выгодна треугольная конфигурация, Действительно, в газовой фазе спектральными методами обнаружен ион Н; именно такой формы.
Есть основания предполагать, что взаимодействие дейтерия Е), с суперкислотой НЕ+ БЬЕ, протекает через образование промежуточной частицы [г),Н1'. Приведенный пример интересен тем, что показывает возможность образования делокализованных орби- талей, Такая орбиталь объединяет все три атома, а не два, как в случае обычной двухцентровой связи, Так, в частице Н; три атома связаны двумя электронами. Это простейший случай трехцентровой двухэлектронной связи (Зс, 2е). Энергия отталкивания электронных оболочек пропорциональна 1/г", где ив величина, зависящая от электронной конфигурации ионов.
Энергию кристаллической решетки У' для ионных кристаллов можно вычислить по уравнению Бориа — Ланде: (ча'(г.) + с!(г.) (г.) или рассчитать из термодинамических данных по циклу Бориа — Габера (рис. 4.14). В том.случае, если полученные значе- ния энергии кристаллической решетки близки друг другу, можно с достаточной Рис. 4.14. Схема определения энергии долей достоверности считать соединение кристаллической решетки 1' п ц кристаллической решетки )ЧаС! по циклу Бориа — Габера: ионным. Например, для кристаллов ХаС! способами, равны соответственно 756 и 786 кДж/моль, а для АКС1 — рассчитанное по уравнению Бориа — Ланде: 784 кДж/моль, а по циклу Бориа — Габера: 951 кДж/моль.
Следовательно, хлорид натрия можно считать ионным, а хлорид серебра — нет. Константа Маделуига. Кулоновское притяжение и отталкивание между ионами в кристаллической решетке учитывает константа Маделунга. Рассмотрим решетку типа !ЧаС1 (рис. 4.15), Расстояние между соседними ионами натрия и хлора равно сумме ионных радиусов г. Каждый ион натрия (или хлора) окружен шестью ионами противоположного заряда иа расстоянии г и двенадцатью ионами г гЛ того же заряда на расстоянии г !2 . Следующие восемь ионов противоположного заряда расположены уже иа расстоянии гД и т.д. Поскольку энергия кулоиовского взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию, то в данном случае Š— !/г(6-12/ /2+ 8/~Г3- „,), Выражение в скобках и есть константа Маделунга (А), ие зависящая от природы ионов, а определяемая только типом кристаллической решетки.
Для кристаллов типа !чаС! величина А = 1,7476. Рис. 4.15. Расстояния между атомами в структуре !ЧаС! Пространственное расположение ионов. Вследствие равномерного распределения электрического поля в пространстве ионы стремятся окружить себя как можно большим числом противоионов, Поэтому координационное число (число ближайших соседей) в ионных кристаллах определяется не электронным стро- 167 Таблица 4.5 Зависимость тина структуры от еоотнонгення ионных радиусов ением ионов, а относительными размерами аниона и катиона.
В табл. 4.5 представлены соотношения ионных радиусов и соответствующие им координационные числа, а также типы кристаллических решеток некоторых химических соединений. Электронная структура. Электронную структуру твердых кристаллических веществ также можно рассматривать с точки зрения метода молекулярных орби- талей. Так, при взаимодействии атомных орбиталей двух атомов образуются две молекулярные орбитали: связывающая и разрыхляющая; при взаимодействии трех орбиталей трех атомов — три МО, а при взаимодействии Форбиталей, принадлежащих %атомам кристалла, — Фрасположенных близко по энергии молекулярных орбиталей (рис.
4.16). Эти орбитали отвечают некоторому диапазону энергий, который называется энергетической зоной. Другие атом- Наиболее разрмхляющая Наиболее а связывающая 910!1...~ Лг б Рис. 4.16. Схема образования МО в кристалле (а) и энергетическая диаграмма (б) 168 ные орбитали, взаимодействуя, образуют другую зону. Между такими зонами существует запрещенная зона (Е '!. На рис. 4.17 представлена энергетическая диаграмма МО молекулы ХаС! (в газовой фазе) и зонная модель кристалла )ь!аС1. Нижняя (заполненная электронами) зона называется валентной зоной, а верхняя (полностью пустая) — зоной эВ 8, ЗР— 19,3 Зз « проводимости.
Рентгеноэлектронный спектр' (рис. 4.17, в) показывает энер- Рис. 4.17. Схема энергетической диаграмгиюдостаточнолокализованных пахло- мы МО молекулы !ь!аС! (а); энергетичере валентных зон кристалла )чаС1, ских зон (б) и рентгеноэлектронного Большой энергетический зазор меж спектра кристалла !чаС! (в); Е, — запреду этими зонами (большая ширина запрещенной зоны) указывает на то, что хлорид натрия — диэлектрик. Подробнее различия металл — полупроводник— диэлектрик будет обсуждаться в следующем разделе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
