Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Одними из наиболее распространенных методов исследования кристаллических вегцеств являются дифракционные методы рентгенографии, электронографии и нейтронографии. Все эти методы основаны на том, что длина волны соответствующего излучения близка к межатомным расстояниям в кристалле, что позволяет наблюдать дифракционные явления при рассеивании этих типов излучения веществом. Максимумы на дифракционной картине будут появляться при условии: 2гУз!п0 = и), где Х вЂ” длина волны излучения; 0 — угол падения лучей на соответствующую плоскость, гг' — межплоскостное расстояние !расстояние между двумя плоскостями, образованными атомами в кристалле). Это соотношение называют уравнеиием Брэгга — Вульфа.
При рентгенографических исследованиях используют мелкокристаллический порошок или монокристалл. Дифрактограмма порошка представляет собой набор линий разной интенсивности, соответствующих дифракционным максимумам !рис 4.30, а). Каждый пик отвечает определенному межплоскостному расстоянию, а интенсивность — количеству и типу атомов, находящихся в этом слое.
Кристаллическое вещество имеет индивидуальную, лищь ему присущую, дифрактограмму. Рентгенограммы химических соединений собраны в картотеке )С Р)38, которая содержит сведения о десятках тысяч неорганических соединений. Рентгенограмма монокристалла имеет вид симметрично расположенных точек разной интенсивности !рис. 4.30, б). Рентгенографические исследования (рентгенофазовый и ренттеноструктурный анализ) позволяют: а) установить фазовый состав образца, б) определить тип и параметры элементарной ячейки, в) рассчитать координаты атомов в кристаллической структуре. 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 80 90 100 !!О 120 130 140 20 а Рис. 4.30. Виды рентгенограмм: а — лифрактограмма порошка; б — рентгенограмма качания моиокриеталла Решение.
Одним из таких измерений может служить определение плотности. Если бы в вюстите избыточный кислород находился в междоузлиях, плотность кристалла была бы выше плотности стехиометрического соединения. В случае образования катионных вакансий плотность вещества должна быль меньше, чем у стехиометрического кристалла. В действительности, для соединения Геа нвО экспериментально измеренная плотность равна 5,55 г. см ', а плотности, рассчитанные соответственно для случая образования вакансий железа и кислорода в мехгдоузлиях, равны 5,56 и 6, !9 г см '. Следовательно, в вюстите образуются дефекты типа катионных вакансий, т.е. он является фазой вычитания, а не фазой внедрения. 185 4.6.
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В предыдущем разделе мы рассмотрели связь между частицами в твердых кристаллических веществах. Теперь обсудим, какие силы удерживают вместе молекулы в жидкостях и кристаллах, влияют на свойства реальных газов. Этот тип связи основан на взаимодействии диполей, который называют ван-дерваальсовым взаимодействием. Его составляют три типа слабых взаимодействий; ° Диполь-дипольное притяжение «постоянный диполь — постоянный диполь> (рис, 4.31, а). Оно осуществляется между молекулами, имеющими постоянный дипольный момент, например, НС1 (!з = 1,05 Р)', БО, (!з = 1,63 Р) в жидком и твердом состоянии.
Энергия такого взаимодействия: Е, — г-', где г — расстояние между диполями. ° Индукционное притяжение «постоянный диполь — наведенный (индуцированный) диполь» (рис. 4.31, б). Такое взаимодействие возникает между полярной молекулой и неполярной молекулой, при условии, что последняя способна поляризоваться под воздействием постоянного диполя, например, в растворе иода в спирте, Энергия такого взаимодействия: Е, - г', ° Дисперсионное притяжение (лондоновские силы) «мгновенный диполь— наведенный диполь» (рис.
4.31, в). В неполярных молекулах в результате случайных флуктуаций электронной плотности могут возникать мгновенные диполи. Дисперсионное притяжение возникает даже в молекулярных кристаллах, образованных неполярными молекулами, например, в кристаллах иода или аргона. Энергия такого взаимодействия: Е, — г е. В табл. 4.10 приведен относительный вклад каждого из приведенных взаимодействий в энергию связи различных молекул.
Ван-дер-ваальсовы силы очень слабые. Так, если энергия связи С! — С! составляет 243 кДж/моль, то энергия связи между молекулами в кристалле хлора на порядок ниже и составляет 25 кДж/моль. Сила межмолекулярного взаимодействия возрастает с увеличением размеров атомов и молекул. Чем сильнее межмолекулярные связи, тем выше температура плавления молекулярных кристаллов. Следовательно, она возрастает при увеличении размеров молекул„например, в ряду галогенов: Вм(С13) = — 101 С, г„„(Вгз) = — 7,2 С, Г„,(13) = 113,5 С.
Таблица 4,10 Вклад разных тинов ван-дер-вавльсовых взаимодействий в энергию решетки ' Дипольный момент измеряется в дебвях; 1й = 3,338 ! О н Кл м. 1об н онм 'о: 'о'- н н" н" о --н'" ое- .Г н'" е+ н Рис. 4.31. Типы межмолекулпрных вза- имодействий: а — диполь-дипольное; б — индукционное; в — дисперсионное Рнс. 4.32. Схема образования водород- ной связи Водородная связь. Особым типом межмолекулярного взаимодействия является водородная связь — связь между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой молекулы. Наиболее сильные водородные связи возникают при взаимодействии с самыми электроотрицательными атомами, имеющими небольшой радиус, — Х, О, Г (с 8 и С1 водородные связи значительно слабее). Такую связь может образовывать только атом водорода, связанный с электроотрицательными атомами, смещающими на себя электронную плотность и создающими тем самым на водороде эффективный положительный заряд (б+).
Например, в молекуле спирта водородную связь с другими молекулами может осуществлять только атом водорода, связанный с кислородом: СН1 — СН,— Ое-+- Н~ (стрелка указывает направление смещения пары электронов). Природа водородной связи двояка: с одной стороны — это диполь-дипольное взаимодействие (рис. 4.32, а), а с другой — донорно-акцепторное взаимодействие между парой электронов электроотрицательного атома и практически свободной орбиталью водорода (рис. 4.32, б). Наиболее сильные водородные связи возникают в воде.
Многие удивительные свойства воды как раз и обусловлены наличием таких связей. Например, плотность льда меньше плотности жидкой воды, поскольку молекулы воды во льду связаны с четырьмя другими молекулами водородными связями, образуя объемную решетку (рис. 4.33). При плавлении часть водородных связей рвется, Т,„„'СС 100 — 100 -200 2 3 4 5 Номер периода Рнс. 4.34. Зависимость температуры кипении водородных соединений от состава Рнс. 4.33. Схема структуры льда 187 Гиарофобиые взаимодействия. Взаимодействие между частицами (молекулами или их неполярными группами), не способными к образованию водородных связей (так называемыми гидрофобными частицами), в водной среде называют гидрофобиым. Причина подобных слабых взаимодействий заключается в том, что, попав в воду, такие молекулы не в состоянии разорвать водородные связи и образовать истинный раствор.
При их взаимодействии друг с другом возникают агрегаты. Например, из-за гилрофобных взаимодействий масло на поверхности воды собирается в круглые капли. Водородная связь и гидрофобные взаимодействия играют значительную роль в химических процессах, протекающих в биологических объектах. Так, устойчивость пространственного расположения белковых молекул определяется определенной последовательностью расположения водонерастворимых аминокислотных остатков. Гидрофобные взаимодействия участвуют в процессах образования и стабилизации водных суспензий латексов, жировых эмульсий и др. молекулы сближаются, и плотность воды увеличивается. Однако при температуре, близкой к температуре плавления (О 'С), не все водородные связи, образующие лед, рвутся, остаются большие агрегаты, которые разрушаются лишь при нагревании.
Наибольшую плотность вода имеет при 4 С. Наличие водородной связи оказывает значительное влияние на многие физико-химические свойства веществ, в том числе: ° повышает их температуру плавления и кипения. Так, в ряду водородных соединений неметаллов (рис. 4.34) — НзО, ХНз, НР— температура кипения аномально высока по сравнению с их аналогами из-за усиления связи между молекулами в жидкости; ° увеличивает их растворимость в воде за счет образования водородной связи между молекулами воды и растворенных веществ, например, таких как ХНз, спирты, амины; ° обеспечивает существование димеров в газовой фазе, например, в газообразном состоянии молекулы уксусной кислоты объединяются в пары (димери- Водородные связи Снз ФО .(ч (ч, !! О (ч х, Аленин (А) Н Тимин (Т) Рис.
4.35. Связи между парами оснований в молекуле ДНК 188 ,О--- НО, зация): СНз-С рС вЂ” СНз. Водородная связь способствует полимериза- ОН---О ции молекул. Например, основной молекулярной формой газообразного фтороводорода в определенном температурном интервале является (НГ)„. ° способствует ориентации полимерных молекул, например ДНК, в результате образования внутримолекулярных водородных связей между парами оснований (рис.
4.35). 4.7. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 4.7.1. Основные понятия Представления о комплексных (координацнонных) соединениях возникли в конце Х1Х в., когда было замечено, что состав некоторых соединений не подчиняется общим правилам валентности. Так, в ионе РЛГь валентность кремния равна шести, в то время как в обычных соединениях он четырехвалентен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
