Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Распределение с(-орбиталей по энергиям при различном окружении лигандами приведена в табл. 4.15 и на рис. 4.46. Как видно из таблицы, разница в уровнях с~~ г2 и г(„г в квадратном комплексе равна 100д, и в случае сильного поля выигрыш в энергии дяя ионов с конфигурацией д!' максимален. Теория кристаллического поля применима не только для описания отдельных частиц — молекул и ионов, но и для объяснения строения кристаллических веществ. Так, с позиции этой теории можно предсказать тип шпинели (обращенная или нормальная), В кристаллической решетке шпинели ионы металлов находятся в тетраэдрическом или октаэдрическом окружении ионов кислорода (ион О' — лиганд слабого поля).
Чтобы определить тип шпинели, надо рассчитать относительный выигрыш энергии при нахождении ионов М~' и М ' в тетраэдрических или в октаэдрических пустотах. Примером шпинели служит хромистый железняк РеСгз04. Ион Ре' (гг') в октаэдрическом поле лигандов имеет конфигурацию 1,4е,' и ЭСКП = 0,4 д„а в тетраэдрическом палев 1,2 1,1 1,О '0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 ~ 0,4 б о,з „0,2 д~ 0,1 о -о,! -0,2 -о,з -О,4 -0,5 -О,б -О,7 оАе гл о,гве г Лм Лм ы 42„2 в вп 2 в 42 2 42 г ог2 Л вп 4 гГгг Тригонельиая бил ирамида Пентагоиельная Квадратная бипирамида ангипризма Плоский квадрат Квадратная бивирамида Охтаэдр Теграздр Рис. 4.46.
Энергия Ы-орбиталей при различном окружении относительно сферического поля (в единицах Л,) Пример 4.7. Пользуясь теорией кристаллического поля, объясните, почему оксид Мп,О, (структурный тип шпинели~ имеет тетрагональное искажение. Решение. Окснд Мп104 или Мп' Мп! 04 имеет структуру нормальной шпинели, так как для иона Мп'" (Ф) в любом окружении ЭСКП = О. Таким образом, ион Мп' (г(4) находится в октаэдрическом поле и имеет конфигурацию г,,'е,'.
Согласно теореме Яна— Теллера в этом случае возможно снятие вырождения за счет искажения правильной структуры — две связи Мп — 0 становятся длиннее остальных четырех, правильная кубическая структура искажается. Метод молекулярных орбиталей. Наиболее обобщенным методом описания строения химических соединений является метод молекулярных орбнталей. Здесь представлены только элементы этой теории. Строение октаздрического комплекса с о-орбиталями (бвз я-связываиия). Сначала рассмотрим, какие орбнтали центрального атома могут взанмодейство- 201 конфигурацию вхзг„з н ЭСКП = 3/55, = 0,24Ь,.
Таким образом, для нона Ре ' предпочтение к октаэдрнческому окружению составляет 0,166,. Проведя точно такие же расчеты для Сг' (е('), получим, что в октаэдрнческом поле (г,'вг) ЭСКП = 1,2о„в тетраэдрическом поле (в,'гз!) ЭСКП = 0,32д„а предпочтение к октаэдрнческому окружению составляет 0,886,. Следовательно, в октаэдрнческом окружении выгоднее находиться иону Сг~, н значит, РеСгз04 имеет структуру нормальной шпннели. вать с орбиталями лигандов. Если расположить центральный атом в начале координат, а лиганды — на осях, то о-МО могут образовываться при взаимодействии соответствующих орбиталей лиганда с з-, тремя р- и двумя д- (аз„з „з и аз,з) орбиталями центрального атома, которые направлены к лигандам.
На рис. 4.47 показана энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса [Со(ХНз)е)~'. Шесть связывающих молекулярных орбиталей (о„о ог) локализованы вблизи лигандов, на них находится 12 электронов. Электроны центрального иона занимают несвязывающие азу, аз„, и д„ (г„) и разрыхляющие ог*(е,)-орбитали. Разница в энергиях этих орбйтапей составляет Л,. Все рассуждения об устойчивости, магнитных свойствах и окраске комплексов, вытекающие из ММО, в основном совпадают с выводами теории кристаллического поля.
Влияние природы лиганда на энергию расщепления. ММО позволяет объяснить различное влияние природы лиганда на величину расщепления, т.е. положение лигандов в спектрохимическом ряду. Рассмотрим фрагмент энергетической диаграммы МО, на которой изображены только г, - и ее (се*)-орбитали металла и три орбитали лиганда, имеющие п-симметрию (рис.
4.48). Несвязывающие гм-орбитали могут участвовать в и-взаимодействии с соответствующими орбиталями лиганда. Если и-орбитали лиганда расположены по энергии ниже г~ -орбиталей (рис. 4.48, а) (это либо и„-, либо заполненные р-орбита- АО (Со') МО [Со(ХНз)з! ' 6АО ()чнз) Р о' ,—,о о'мз Групповые орвиталп бтЛНз Рис. 4.47. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей октаэдричсского комп- лекса [Со(ХНзцм 202 ,'а'-орбитали лиганла ' ]] ]],]] -" аис или р-орбитали лиганла Рис. 4.48. Влияние молекулярных л-орбиталей на величину расщепления: а — понижение гг,;  — увеличение ь, ли), то величина расщепления г,„— е уменьшается.
К таким лигандам относятся, например, галогенид-ионы. Если же и-орбитали лиганда находятся выше, чем гга-орбитали, и являются незаполненными п*-орбиталями, то энергия расщепления увеличивается (рис, 4.48, б). Такое взаимодействие иногда называют и-дативньгм. При этом электронная плотность центрального атома переходит частично к лиганду. и-Дативное взаимодействие проявляется в комплексах с СО, ИО, СХ, фосфинами.
4.7.3. Термодинамическая н кинетическая устойчивость координационных соединений Понятие устойчивости комплексов включает в себя два абсолютно не связанных друг с другом явления. Во-первых, под устойчивостью можно понимать термодинамическую устойчивость, и здесь речь пойдет об энергии связи металл — лиганд, константах устойчивости комплексов и окислительно-восстановительных потенциалах. Во-вторых, можно рассматривать кинетическую устойчивость комплексов, т.е. скорость обмена лигандами и механизмы химических реакций, Во втором случае правильней говорить о лабильности и инертности комплексов. Комплексы с одинаковой термодинамической устойчивостью могут сильно различаться по кинетическим характеристикам, Например, [Ге(НгО)ь] ' и [Сг(Н,О),]г" имеют очень близкую энергию связи (485 и 510 кДж/моль соответственно), но первый комплекс лабилен и быстро обменивается лигандами, а второй — инертен, т.е. обмен лигандами затруднен.
Термодинамическая устойчивость. Количественной характеристикой термодинамической устойчивости комплексных соединений является константа устойчивости. Константой устойчивости называют константу образования комплекса в водном растворе. Различают общую (К„„) и ступенчатые (К) константы устойчивости, например, для комплекса [М(еп)г]': [)41(НгО)ь] (р.) + еп(р.) ес [гав((НгО)4(еп)] (р.) + 2Н,О, К, = 2,81-10'; [Х1(НгО)4(Р )(еп)]м(Р) ь еп(Р.) ~~ [М(НгО)г(еп)г]м(Р ) -ь 2НгО Кг = 1,70' 10'; [Н1(НгО)г(еп)г]г" (р.) -ь еп(р.) ~ [Кй(еп)г]г'(р.) + 2Н О, Кг = 2,19 104 203 Общая константа устойчивости' равна произведению ступенчатых констант, в данном случае: [Х«(НЗО)6]24(р.) + Зеп(р.) ~ [Х«(еп),]'"(р.) + 6Н20, К„= 1,04 10'а; 6 [кквазз] г г оно уст з = 1 г З «мкигоз6! ' Напомним, что активность воды равна единице, а активности ионов в разбавленных растворах можно считать равными их мольным концентрациям.
Из констант устойчивости комплексных соединений рассчитывают их термодинамические характеристики (см. подразд. 1.2.5), используя соотношение: -'гтТ«пК= г!6' = !ЗН' — Т!гБ', Константы устойчивости некоторых комплексов представлены в табл. 4.16. Для 222-элементов константы устойчивости хорошо коррелируют с величинами ЭСКП. Как видно из табл. 4.16, устойчивость, например, цианидных комплексов железа и кобальта, образованных трехзарядными ионами, выше, чем двухзарядными ионами. Это объясняется увеличением величины энергии расщепления при возрастании заряда и, следовательно, ростом ЭСКП.
Отметим, что даже уменьшение на единицу числа электронов на 126-орбитали не может компенсировать увеличения энергии стабилизации: ЭСКП ([Ее(СХ)6! ) = 6 2/5܄— 2Р, а ЭСКП ([Ре(СХ)6]~ ) = 5 2/5д,г — 2Р. Изменение силы поля лиганда также приводит к увеличению А, при замене ХНз на СХ, и соответственно увеличиваются значения ЭСКП и константы устойчивости комплексного иона (сравните К„, для [Со(ХНЗ)6! ' и [Со(СХ)6! ).
Таблица 4.16 Константы устойчивости некоторых комплексов Комплекс Комплекс Комплекс Комплекс 5,54 7,20 ' Часто общую константу устойчивости обозначают Р. [СнС1,]- [Аас!2! [А8Вгг] [А812] [АнС1г] (лпс«,]2 ( С4«С! 4! [Н8С14!' [Н8Вг4]2 [Н8!4]' 5,25 7,34 11,74 11,79 -1,52 2,90 15,22 20,01 29,38 [Аа(ХНЗ)г!' (Со( 1НЗ)6] [Со(ХНЭ)6] [Х1(ХНЗ)6] [Сн(ХНз)4] [Со(еп)з]2' [Со(еп)з!' [Х!(еп)з!' [Ре(СХ)6! З[Ге(СХ),]4- 4,39 35,21 8,31 12,90 13,82 48,69 19,10 43,90 36,90 (Со(СХ)6]з [ Со (С Х )6 ] ~ ( Х1 (СХ)4] 2 [Ая(СХ)2]- [Сн (СХ) г] [Ан(СХ)г] [Ан(СХ)4! [Ня(СХ)4]' [С (С,О4)2]2 [Ре(СЗО4)з! 64,00 ! 9,09 31,00 19,85 24,00 38,30 56,00 38,97 10,30 20,00 (Мп(СгО4)з] [Со(С,О4)з]" [Ре(ЭДТА)] (Са(ЭДТА)]2 [Са(РОЗ)4]2 Са(ХНЗ)]2' [Ма(ХНЗ)]м 19,40 9,70 25,00 10,59 5,47 -0,20 0,23 Образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов (халатный эффект).
В данном случае имеет смысл сравнивать комплексы, лиганды которых имеют одинаковые донорные атомы, например, аммиак ХН, и этилендиамин еп. Так, комплекс [Со(еп),]' более устойчив, чем [Со(ХН,)Д'. Такое изменение устойчивости можно объяснить большим увеличением энтропии при образовании хелатного цикла за счет увеличения числа частиц. Так, при образовании комплекса с этилендиамином расходуется три частицы, а высвобождается шесть молекул внугрисферной воды, а в случае аммиака— количество связываемых и высвобождаемых частиц одинаково: [Со(Н~О)м ' + 6ХНз ~~ [Со(ХНз)м '+ 6Н~О [Со(Н,О)ь)'+ Зеп ~~ [Со(еп),)!'+ 6Н~О Для галогенидных комплексов элементов с электронной конфигурацией центрального иона (и — 1)Н'а (группы меди и цинка) и для тяжелых р-элементов устойчивость комплексов хорошо объясняется с позиции теории мягких и жестких кислот и оснований (см.
подразд. 1.5.4). Для галогенидных комплексов Н8~', Ая' и 8п устойчивость возрастает от хлора к иоду, а для однотипных комплексов элементов одной группы — от легкого атома к более тяжелому (от Си к Ац, от Хп к Н8). Среди комплексов щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов с преимущественно ионным характером взаимодействия наиболее устойчивыми являются комплексы с циклическими лигандами (краун-эфирами, метафосфат-ионами), полидентатными лигандами, образующими хелатные циклы (ЭДТА, дикетонами), а также ацидокомплексы, лигандами в которых являются анионы кислот.
Термодинамическая устойчивость комплексов в реакциях окисления — восстановления также напрямую связана с величинами К„. При изменении концентрации свободных (не связанных в комплекс) ионов согласно уравнению Нернста изменяются электродные потенциалы (см. подразд. 1.4.3, уравнение (1.48)). Например, величина константы устойчивости комплекса влияет на потенциал окислительно-восстановительной пары Со~'/Со~'. [Со(Н~О)Д'+ е -+ [Со(Н~О)ь) ', Е; = 1,84 В, [Со(ХНз)ь) "+ е -+ [Со(ХНз)Д', Е; = 0,10 В, [Со(СХ)Д' + е -+ [Со(СХ)4', Е; = — 0,80 В. Ион [Со(Н~О)Д~ неустойчив в водном растворе и окисляет воду с выделением кислорода (Е'(Ог/Н,О) = 1,23 В): 4Со(ОН)з + 4Н~БО~ = 4Со804 + Ог + !ОН~0 Изменение потенциалов приводит к тому, что ионы гексаамминкобальта(11) или гексацианокобальтата(11), наоборот, легко окисляются кислородом воздуха до соединений Со(1П): 4[Со(ХНз)ь)С1~ + Оз+ 4ХН4С! = 4[Со(ХНз)ыС!з + 4ХНЗ + 2Н~О Кинетическая устойчивость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
