Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Понятие комплексных соединений впервые было введено в науку А. Вернером в 1898 г. Согласно Вернеру в этих соединениях различают внутреннюю и внешнюю координационные сферы. Частица, образующая внутреннюю сферу, мало диссоциирует в растворе, и составляющие ее атомы связаны между собой ковалентными связями. Такую частицу часто называют комплексной. По характеру электрического заряда различают катионные — [Еп(ХН,)а[", анионные— [А1(ОН)а]' и нейтральные — [Р1(ХНу)тС(т1, Х1(СО), комплексы. Комплексный ион как структурная единица входит в состав кристаллической решетки. Частицы, образующие внешнюю сферу, напротив, в растворе полностью диссоциируют. Например, для гексацианоферрата(П1) калия: Кз[Ге(СХ)ь[ = ЗК'+ [Ге(СХ)ь[ [Ге(СХ)ь) Г ~ р Внешняя Внутренняя Комплексный центральный Лнганлы сфера сфера нон атом Комплексный ион состоит из ценпгральнаго атома комплексообразователя, окруженного яигандаии„— нейтральными или заряженными частицами, способными к самостоятельному существованию в растворе.
В рассмотренном примере центральным атомом является ион Ге~', а лигандами — ионы СХ . В качестве центрального атома может выступать практически любой элемент Периодической системы, играющий роль акцептора (кислоты Льюиса). Неметаллические элементы обычно образуют анионные комплексы: [81Гь1 2- [РГь), [ВНе[, [8ЬС!ь1 . Элементы-металлы могут образовывать как анионные, так и катионные комплексы: у-элементы — в основном катионные, не очень устойчивые [Са(ХНу)а1", [Ха(18-краун-6)1', а металлы р-блока — и те и другие [А1(Н,О)а1", [А1Га[' .
Особенно разнообразны комплексные соединения д- и у'-элементов. Лигандами обычно являются нейтральные молекулы (НтО, СО, ХО, ХН,, трифенилфосфин РЬтР) или ионы (СГ, Г, СтО,, ОН, ХОт, СХ ), выступающие как основания Льюиса благодаря наличию донорных атомов. По колнче- 189 ЗС ! Х с1 )ч ~ ~1ч~ 1 с! )Ч1!М Со 1 М ! Х 2,2,1- Крнптанд 18-Краун-6 Порфирии иис- глралс- Рис. 4.36. Примеры циклических лигандов: Рис. 4.37. Изомеры [Со(еп)хС[з[' а — краун-эФнры; б — крнптанды; е — порфнрнновыс циклы ству связей, которые лиганды образуют с центральным атомом, их подразделяют на монодентатные, бидентатные, тридентатные, ..., полидентатные. НапРимеР, Н20, ХНз, СР) пиРидин С,НзХ обычно выстУпают в Роли монодентатных лигандов; С20л, этилендиамин [ЧН2(СН2)2[ь[Н2 — бидентатных; этилендиаминтетраацетат С2Н4Х2(СН,СОО)~л служит примером гексадентатного лиганда. Бидентатные лиганды при присоединении к центральному атому часто образуют циклы (рис.
4.36, а), называемые хелатнылги. Они обладают повышенной устойчивостью. Широко известны комплексы с [)-дикетонами (простейший представитель — ацетилацетон), в них лиганд образует с металлом плоские шестичленные хелатные циклы: НЗС ,СН, С вЂ” ΠΠ— С Сп '+ 2СН3 — С вЂ” СН2 — С вЂ” СН3 НС! Сц 'СН + 2Н+ 2+ /,. х / л !! 1! l х ° Ф О О С вЂ” О О-С НЗС СН, В качестве лигандов могут выступать макроциклические простые эфиры (краун-эфиры), криптанды (рис.
4.36, б), порфирины (рис. 4.36, в), циклические метафосфат-ионы. Изомерия. Одной из причин многообразия комплексных соединений является существование изомеров — веществ, имеющих один и тот же количественный состав, но отличающихся пространственным строением и соответственно свойствами. Различные типы изомерии, встречающиеся в комплексных соединениях, приведены в табл. 4.11.
Пример 4.6, Какие пространственные изомеры возможны у иона [Со(еп)хС12['? Решение. Рассматриваемый ион является октвэдрическим комплексом, так как координационное число Со б (еп — этилендивмин — бидентатный лиганд). Поскольку этот ион содержит два одинаковых лигвнда СГ, то может образовывать два геометрических изомерв (цис- и транс-) (рис 4.37). Цис-[Со(еп)гС[з[, в свою очередь, имеет два оптических изомера.
Следовательно, комплексный ион [Со(еп)хС!э[' может существовать в виде трех пространственных изомеров. ' Нсксторыс лнганды, например, С!, СО могут служить мостиками, соединяющими два центральных атома н тогда онн становятся бндснтатнымн. 190 Таблица 4.11 Типы нзомерин комплексных соединений Тип изомерии Примеры Геометрическая цис- траис- гран- Оптическая Ю'Э Ионизационная Координационная (Со(ХНз)ь](Сг(СХ)ь] ]Сг(ХНз)з] (Со(СХ)ь] (Со(ХНз)зОХО]з' (Со(ХНз)зХОз] Изомерия связи 191 Условие возникновения В октаэдрических и квадратных комплексах при наличии двух одинаковых лигандов: цис-, траис-изомеры В октаэдрических комплексах при наличии трех одинаковых лигандов; гран ((]~ос)-, ас(мер)- изомеры Октаэдрические и тетраэдри- ческие комплексы с нецент- росимметричным центральным атомом.
Комплекс и его зер- кальное отражение не совме- шаются при повороте на 180'. По направлению вращения поляризованного света разли- чают левовращающие и пра- вовращающие комплексы. Такие оптические изомеры иногда называю г эиантиомерами Обмен частицами между внеш- ней и внутренней сферами (частный случай — гидратная изомерия) различное распределение лигандов между двумя цент- ральными ионами Координация разными донор- ными атомами лиганда Тетраэдрические с четырьмя различными лигандами; Октаэдрические с тремя бидентатными лигандами (Сг(НзО)ь] С1з, (СгС1(НзО)з]С!з НзО, (СгС!з(НзО)4]С]з ' 2НзО 4.7.2. Строение комплексных соединений Химическая связь в комплексных соединениях имеет ту же природу, что и в любых других веществах.
Для объяснения строения и свойств комплексных соединений используют метод валентных связей (МВС), теорию кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО). Метод валентных связей. Метод валентных связей к комплексным соединениям впервые применил Л. Полинг. Он исходил из следующего предположения: Геометрия комплексного иона определяется типом гибридизации свободных орбиталей центрального атома (табл, 4.12). Рассмотрим с этих позиций строение двух комплексов кобальта(1П): ионов гексааминкобальта(П1) [Со(ХН,)е]' и гексафторокобальтата(П]) [СоРь]' (рис. 4.38).
Электронная конфигурация свободного иона Со'": Заь4ьо4р 4а~. Орбитали иона кобальта, участвующие в образовании связи с ионами Р-, гибридизуются с образованием зр'а1-гибридных орбиталей (енешнеорбитальный комплекс), что и определяет октаэдрическую конфигурацию комплексного иона [СоРь]~. Следует еще раз подчеркнуть, что участие внешних а'-орбиталей маловероятно и используется в этом методе лишь на качественном уровне. В ионе [Со(МНз)ь]' реализуется иное распределение электронов по орбиталям — все электроны кобальта спарены. Комплекс также имеет октаэдрическое строение, но иной тип гибридизации — ацзрз (виутриарбитальный комплекс).
Выбрать одну из этих двух возможных конфигураций можно только, если известны магнитные свойства комплекса. Ион [Со(ХН,)ь]~' диамагнитен, все Таблица 4.12 Геометрическое строение и тип гибридизаиии комплексных ионов 192 Н ЕЙН Фззрз, внутриорбитальный 3+ 6]ЧНз 4р С з 6Р зрзсзз, внешнеорбитальный Рис. 4.38. Строение ионов ]Со(ХНз)а]м и ]Сора]' по методу валентных связей электроны спарены, а ион ]СОР,]~ парамагнитен и магнитный момент соответствует четырем неспаренным электронам.
МВС хорошо описывает геометрическое строение комплексов и объясняет их магнитные свойства. Однако этот метод не позволяет оценить, какой из двух возможных вариантов заполнения орбиталей электронами предпочтительней, не дает возможности объяснить различную окраску комплексных соединений.
Теория кристаллического поля. Теория кристаллического поля является развитием простой электростатической теории образования комплексов. Она лучше всего применима к соединениям оз-элементов и является наиболее простой моделью, позволяющей достаточно просто объяснить их свойства. Согласно этой теории Геометрическое строение комплексной частицы определяется в первом приближении максимальным взаимным отталкиванием отрицательно заряженных лигандов: шесть лигандов образуют октаэдр, четыре — тетраэдр.
Согласно ТКЛ д-орбитали центрального атома, попадая в поле лигандов, изменяют свою энергию, при этом происходит снятие вырождения. Для октаэдРического комплекса две е,-оРбитали (с],з,оз„з з) становЯтсЯ менее выгодными (имеют ббльшую энергию), чем три гр -орбитали (оз,т, а'„о а' ). Это объясняется тем, что отрицательно заряженные лиганды располагаются прямо напротив ф -, И„з з-орбиталей и находящиеся на них электроны испытывают наибольшее отталкивание (рис. 4.39, а). В случае тетраэдрического комплекса получается обратная картина: аз,з —, И„з з-орбитали (е) становятся энергетически более выгодными, а зт' -, с(„-, о -орбитали (гт) — менее выгодными (рис. 4.39, б) '.
' ОбозначениЯ ео е и ззе б соответствУют Разным типам симметРии оРбиталей. 193 л„э „~ а Октаэарическае поле Рис. 4.39. Взаимное расположение орбитвлей центрального атома и лигаидов в октаэдрическом (а) и тетраэдрическом (б) комплексах б Тетраэлрическое поле Тетраэлрическое поле 194 С хема распределения орбиталей по энергиям в октаэдрическом и тетраэдрическом поле лигандов представлена на рис. 4.40.
Разница в энергиях ел и гр орбиталей называется энергией расгценления кристаллическим полем (о). Она выражается в единицах Юд (мера силы кристаллического поля), причем ЬЕ = Е,— — Ез = 10Юа = о. Для октаэдрического комплекса энергия г, -орбиталей на 2/5Л (4Юд) ниже вырожденных Н-орбитапей, а е, — на 3/5Л (6Юд) выше. Величина энергии расщепления определяет свойства комплексных соединений, поэтому важно знать факторы, от которых она зависит. ° уип координации центрального атома.
На параметр Ь влияет как число ли- гандов, окружающих центральный Е атом, так и их взаимное расположение, Энергия расщепления октаэдрическим полем лигандов (ь,) при прочих равц ных условиях всегда выше, чем тетрае эдрическим (Л,): Л, = — Ь,. Это обьяс- ц ц няется разной величиной электроста- О„аэлрическое тического взаимодействия электронов поле центрального атома с лигандами (см. Сферическое рис. 4.39). поле ° Заряд центрального иона. Чем выше Рис. 4.40. Схема распределения орбиталей заряд центрального иона, тем сильнее по энергиям в октаэдрическом и тетраэд- его электростатическое взаимодействие рическом поле лигандов с лигандами и тем больше энергия рас- щепления.
При увеличении заряда с +2 до +3 для большинства Зд-элементов энергия расщепления увеличивается приблизительно в 1,5 раза (табл, 4.13). а Электронное строение центрального иона. Энергия расщепления в комплексах 4д-элементов приблизительно на 50 %, а в комплексах 5д-элементов на 75% выше, чем в соответствующих комплексах металлов ЗЫ-ряда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
