Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Это объясняется различной протяженностью орбиталей в пространстве. ° Природа лиганда. По степени увеличения параметра расщепления 22 лиганды располагаются в ряд, называемый спектрохимическим: а возрастает Г< Вг <СГ< Г < ОН < С204 = НО < ГчСБ < ГяНз< ХО2<еп < СГч < СО Лиганды слабого поля Лиганды среднего петя Лиганды сильного поля Теория кристаллического поля не может объяснить такое расположение лигандов, связанное с их электронной структурой, которую данная теория не принимает во внимание. Рассмотрим теперь с этих позиций, как распределяются электроны по орбиталям в уже упомянутых комплексах кобальта(111). Энергия расщепления в ионе 1СоР,1' невелика и составляет 155,0 кдж/моль, в то время как для !Со(ХНзЦ' она значительно больше: 273,2 кдж/моль, так как аммиак является лигандом более сильного поля, чем фторид-ион (рис. 4.41). При распределении шести электронов Соз' по орбиталям надо учесть, что для заполнения Таблица 4.13 Энергия расщепления (д) н энергия спаривания (Р) для некоторых комплексов д-элементов центральный Энергия спаривания (Р), кдж/моль Энергия расщепления (а), кдж/моль Октаэдрические комплексы 165,8 207,6 205,6 280,4 318,5 181,3 257,7 90,2 106,1 101,4 308,9 403,2 124,1 163,4 417,6 140,8 110,9 95,4 155,0 217,0 405,6 7егпраэ дрические комплексы Вг Соз' (Здг) 304,2 34,7 32,3 56,2 39,5 195 С2.24 (3 (4) Сг' (3 но) Мп' (Здз) Ре (Зд ) Рез' (3 да) Со' (Зсд) Сон (Здь) Из' (4 да) 1г' (5дь) 304,2 209,9 357,9 304,2 250,5 Е но )ЧН СХ 153,9 202,8 132,4 273,2 407,9 478,5 У; кДвамодь зскп, д.
3100 2,0 1,б 2900 1,2 0,8 2700 0,4 ЛО Р да да У4 15 уб 17 18 Лч Р 0 1 2 3 4 5 б 7 8 910и Са Бс Т1 Ч СтМп гв Со Кд Сп Хп Рис. 4.42. Зависимости ЭСКП от электронной конфигурации центрального иона (а) и энергия кристаллической решетки Фторидов За-элементов (б) (и — число За-электронов): 1 — сильное октаэдричвсков поле (бвз учета энергии спаривания); 2 — слабое октаэдричевкве лоле; 3 — твтраэдрическов поле 196 Е лвумя электронами с противоположны- ми спинами одной и той же орбитали — е необходимо затратить энергию спаривания (Р), расходуемую на преодоление „+ -. '~, отталкивания электронов.
Для иона Со эта энергия равна 250,5 кДж/моль (см. табл. 4.13), поэтому во фторидном ком[Сврь1' [Сп([янз)61 ' ПЛЕКСЕ ЗЛЕКтрОНаМ ВЫГОДНЕЕ НаХОднтЬ- ся на еа-орбиталях, а в аммиачном— рис.4.41.Энергетическаядиаграммарас- выгоднее спаритьсЯ на гтд орбиталлх. предедения электронов по орбитадям в Таким образом, зная некоторые энерионе [СоГь)'- и [Со([ч[Н,)ь[п (Р— энеР- гетические хаРактеРистики центРальногия спаривания) го иона, можно однозначно определить его электронное строение.
Основываясь на строении комплекса, можно сделать некоторые выводы о его свойствах. Прочность связи. Эта величина коррелирует с энергией стпабплиэации кристпаллическим полем (ЭСКП) — выигрышем энергии за счет заполнения низких по энергии а'-уровней относительно нерасщепленных Н-орбиталей. В случае комплекса [Согь)' энергия стабилизации равна разности между выигрышем за счет электронов, расположенных на 1, -орбиталях (2/5п 4), и проигрышем за счет электронов на е;орбиталях (3/5д 2): ЭСКП = 2/5д, 4 — 3/5д, 2 = 2/5л (или 4Ра). Для низкоспинового комплекса [Со(ХНэ)41 " энергия стабилизации будет значительно выше, так как в нем все электроны находятся на выгодных орбиталях (1„), однако надо учесть, что при образовании этого комплекса энергия затрачивается еще и на спаривание электронов (2Р, так как в нем на две электронные пары больше, чем в нерасщепленном состоянии): ЭСКП = 2/5д, 6- — 2Р = 12/51ь, — 2Р (или 24Рд — 2Р).
Таблица 4,14 Магнитные свойства различных комплексов На рис. 4,42, а приведены графики зависимости ЭСКП от электронной конфигурации центрального иона для высокоспиновых и низкоспиновых комплексов, а на рис. 4.42, б — энергии кристаллических решеток фторидов 3Ы- металлов в степени окисления +2. Из графиков видно, что изменения прочности кристаллической решетки хорошо согласуются с величиной ЭСКП. Магнитные свойства. Для комплексов ЗЫ-элементов магнитный момент близок к вычисленному по формуле для «чисто спиновой составляющей»': р ос= /л(л+2), (4.4) где л — число неспаренных электронов; р ~о выражается в магнетонах Бора (мБ).
В табл. 4.14 представлены значения экспериментальных и рассчитанных значений магнитного момента для различных комплексов. Магнитные моменты комплексов 4д- и 5д-элементов ниже рассчитанных по числу неспаренных электронов. Окраска комплексов. Большинство комплексов переходных элементов — окрашенные соединения, т.е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра (диапазон длин волн от 410 до 720 нм, что соответствует энергии от 290 до 145 кДж/моль). При облучении светом электроны переходят на более высокие по энергии И-орбитали, При этом поглощается свет той длины волны, которая соответствует энергии расщепления (см. также подразд.
3.1.3): д, = Е= исаях. (4.5) Видимая окраска соединения соответствует'дополнительному цвету„т.е. цвету, который мы видим, если из непрерывного спектра удалены какие-то длины волн. На рис. 4.43 приведен спектр аква-комплекса титана(111) 1Т1(Н,О)«)'. Максимум поглощения находится при длине волны 490 нм, что отвечает энергии расщепления 243 кДж/моль и соответствует желто-зеленому цвету поглощаемого излучения и красно-фиолетовой окраске комплекса. Широкая полоса поглощения указывает на искажение правильного октаэдрического окружения 197 (см.
ниже). Для комплексного иона [Т[Рв]' максимум поглощения наблюдается при 588 нм, что объясняется уменьшением силы поля лиганда и соответственно меньшей энергией расщепления. Обычно октаэдрические комплексы окрашены менее интенсивно, чем тетраэдрические из-за низкой вероятности г( — а'-переходов'. Иногда в спектрах 1 наблюдаются широкие полосы большой интенсивч .10-' см-' ности.
Примером служит фиолетовая окраска перманганат-иона, заметная даже в сильно разбавленр 4 43 С ных растворах. 'Такие полосы называют полосами леРис. 4.43. пектр поглоще„„„'кодм;„,е„са [Т1(Н О) ]з, Реноса заРЯда, так как они свЯзаны с пеРеносом элекг з тронов от лиганда на свободную орбиталь центрального атома. Полосы переноса заряда обусловливают окраску не только комплексных соединений, но и других веществ, например, галогенидов, оксидов, сульфидов тяжелых металлов. Х, нм 100 300 400 500 ~ ьч з) о 30 20 Спектр поглощения нона [Сг(СгО4)з] ° Для определения энергий расщепле- зния термов в зависимости от силы поля лиганда строят энергетические диаграммы. На рис.
4.44, а представлена диаграмма Оргела, из которой видно, что, например, в спектре иона [Сг(СгО4),]' возможно наблюдать три полосы: ч, ['А,, -+ -+ 4Тг (Г)], чг [4Аг -+ 4Тг (Р)], тз ["Аы -+ 4Т, (Р)]. Экспериментальный спектр этого иона (рис. 4.44, б) и рассчитанные значения частот хорошо согласуются друг с другом. В спектроскопии для характеристики энергий часто пользуются волновыми числами.
Волновое число О = с/А (Е = )гсо) выражается в обратных сантиметрах (см '); 1кДж/моль = 83,593 см '. о,см' 20000 30000 40000 Е, см ' 20 000 [Сг(еп) )'" 10000 й б Й е о 1= -юооо — 20 000 [Сг(Сг04)з) 0 500 1000 1500 2000 2500 Рю см' а [Сгрз) ~ Рис. 4.44, Диаграмма Оргела для октаэдрических ионов с конфигурацией ао (а) и спектр поглощения иона [Сг(СгОз)з ]з (б) 200 300 400 500 Е, кДхамоль б ' В спектроскопии такие переходы называют запрещенными.
198 В спектрах октаэдрических комплексов г[-элементов с электронной конфигурацией ~' — с(" наблюдается большее число полос, что обусловлено межзлектронными взаимодействиями и дополнительным расщеплением термов в поле лигандов. ЭФФект Яна — Теллера. До сих пор мы рассматривали только октаэдрические и тетраэдрические комплексы. Однако существует немало соединений с искаженной октаэдрической структурой, квадратные комплексы и комплексы, имеющие другие координационные числа, например, 5, 7 и т.д.
Значительное искажение правильной октаэдрической структуры наблюдается для комплексов с конфигурацией гэ',е,' (Сг1", Мп~') и г„'е,' (Си", Ай"). Это выражается: ° в неодинаковой длине связи между центральным ионом и лигандами; ° в уширении или раздвоении линий в спектрах поглощения.
В этих случаях на вырожденных е,;орбиталях находится нечетное число электронов, которые могут располагаться на ф- или на Н„г2-орбитали. Согласно теореме Яна — Теллера, 4 На рис. 4.45, а показано, что при увеличении расстояния до лигандов, на- ходящихся на оси ~, энергии орбиталей а'„г2 и с( несколько повышаются, а с(,, И~, с(„— понижаются, В этом случае общая энергия системы, например, 1опд=в. + ~+=.+' гм [" [" а б Рис. 4.45. Электронное строение комплексов (а) с искажением Яна — Теллера на примере [сг(нгО)61" и плоскокввлратного (б) [(ч1(сх)4Р 199 Табл и ца 4.15 Энергия Ы-орбнталей при различном окружении относительно сферического поля (в единицах Рд) КЧ Сгроение Л ине Иное Треугольное Тетраэдр Квадрат Тригональная бипирамида Квадратная п ира мида Окгаэдр Тригональная призма Пентагональная бипирамида 10,28 1,14 1,14 -6,28 -6,28 5,46 5,46 -3,21 -3,86 — 3,86 1,78 1,78 -5,14 -5,14 -2,72 -2,72 -2,67 1,78 -2,67 ! 2,28 -4,28 2,28 7,07 0,86 6,00 0,96 4,93 -0,82 -0,82 9,14 -0,86 -4,57 -4,57 -4,00 -4,00 5,36 5,36 — 5,28 3,56 3,56 -5,84 -5,84 2,82 2,82 3,56 — 5,28 3,56 3,56 -5,34 -5,34 -0,89 Квадратная антипризма — 5,34 -0,89 200 иона (Сг(Н,О)Д" с конфигурацией Г~е,' понижается на величину '/зб, которую называют энергией стабилизации Яна — Теллера.
Эффект Яна — ТеллеРа пРоЯвлаетсЯ и в комплексах с конфигУРацией 1гге' (Т(з'), что отражается на характере спектра (уширение линии) (см. рис. 4.43). В случае Сп' искажение велико, и увеличение силы поля лиганда приводит к образованию квадратных комплексов [Сп(СХ)4!'. Таким образом, квадратный комплекс можно считать предельным случаем искажения октаэдрического комплекса, когда два лиганда, находившиеся по оси г, удалены на бесконечное расстояние (рис. 4.45, б). Квадратная координация становится наиболее выгодной для центральных ионов с электронной конфигурацией с(' при больших значениях д, например, для М" в ионе 11ч1(СХ)4!', а также для большинства комплексов Рд", Рг' и Ап~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
