Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Таблица 4.б Ширина запрещенной зоны и проводимость некоторых веществ * См — сименс, См = Ом ', 172 4.5. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА Особенностью строения твердого тела является существование бесконечно большого количества атомов, прочно связанных друг с другом, в отличие от дискретных молекул, из которых построены жидкости и газы. Обычно все твердые вещества разделяют на кристаллические, имеющие дальний порядок расположения частиц, и аморфные, обладакнцие только ближним порядком. Почти все неорганические твердые вещества являются кристаллическими.
По характеру химической связи различают металлические, ионные, ковалентные и молекулярные кристаллы. Можно выделить некоторые физические свойства, характерные для каждого типа. Например, молекулярные кристаллы всегда обладают низкими температурами плавления, так как силы межмолекулярных взаимодействий, удерживающие молекулы в кристалле, достаточно слабы. С другой стороны, температуры плавления ионных кристаллов, напротив, обычно высоки. В табл. 4.7 представлены свойства кристаллов с различными типами связи. В кристаллических веществах составляющие их частицы (атомы, молекулы или ионы) периодически правильно повторяются в трех измерениях, образуя бесконечную структуру, называемую кристаллической решеткой. Симметрия и порядок — отличительные характеристики кристаллов.
Симметричными называют тела, состоящие из равных, одинаковых частей, которые могут совмещаться друг с другом (операции пространственного отображения объекта, при которых геометрический образ совпадает с исходным). Существует много различных элементов симметрии: плоскость, ось, центр симметрии, трансляция и другие. Предмет имеет плоскость симметрии, если две его части можно совместить друг с другом только при отражении в этой плоскости, как в зеркале. Другой очень распространенный элемент симметрии— ось симметрии. На рис.
4.21 показаны фигуры, обладающие такими осями. Если представить себе ось, проходящую через центр фигуры, то при повороте вокруг нее треугольники совместятся друг с другом. Чтобы части первого узора совместились, надо повернуть его на пол-оборота. Такой узор имеет ось симметрии второго порядка. Второй узор надо повернуть на 120' (т.е.
на 1/3 оборота) для его совмещения с исходным, следовательно, у него ось третьего порядка. Все кристаллы симметричны. Это значит, что в них можно найти различные элементы симметрии. На рис. 4.22 показаны некоторые плоскости и оси симметрии куба. Еще один элемент симметрии— трансляция — возможен только в бесконечных фигурах. Трансляция — это перенесение деталей структуры парал- *ф лельно самим себе вдоль какого-либо направления (рис. 4.23). 2 3 4 5 б Элементы симметрии сочетаются друг ° Ф с дРУгом только по стРогим математи- Рис 4 21 фигуры с осями симметрии 2 ческим законам. Всего таких сочетаний 3 4, 5 и б-го порядков (цифрами обознадля кристаллических структур может чаны номера порядков); оси симметрии быть 230. Их называют федоровскими перпендикулярны плоскости рисунка 173 Я б Рис.
4.22. Некоторые плоскости (а) и оси (б) симметрии куба Рис. 4.23. Система, обладающая трансляцией (а) (показаиа стрелкой); трансляция по осям хуе приводит к образованию кристаллической решетки (6) пространственными группами в честь кристаллографа Е.С. Федорова, который одновременно с немецким математиком А. Шенфлисом в конце Х1Х в. вывел эти законы. В кристаллической решетке можно выделить наименьший параллелепипед, перемещением (трансляцией) которого во всех трех измерениях получается кристалл.
Такая структурная единица называется элементарной ячейкой. Длины векторов трансляции а, а, с и углы между ними а, 1), у называются параметрами элементарной ячейки. Всего существует 14 типов элементарных ячеек, которые называются решетками Враве, по имени французского ученого, показавшего, что любую другую ячейку можно преобразовать в одну из этих четырнадцати. Эти решетки отличаются друг от друга кристаллографической симметрией и типом центровки, т.е. расположением дополнительных атомов того же типа, что и в вершинах элементарной ячейки. Все типы решеток Браве представлены в табл. 4.8, Перейдем теперь к рассмотрению кристаллической структуры реальных веществ, Одним из наиболее распространенных подходов является их описание в приближении ллотнейших шаровых упаковок (ПШУ), которое чаше всего используется для характеристики структуры металлов.
Все атомы в металлическом кристалле одинаковы, в нем нет предпочтительных направлений связи, как в ковалентных кристаллах. В плоскости существует только один способ размещения шаров — так, чтобы каждый был окружен шестью ближайшими соседями (рис. 4.24). Во втором слое каждый шар ложится в углубление между шарами нижнего слоя тоже только одним способом. А вот в третьем слое есть два варианта расположения шаров, так как во втором слое есть два типа углублений: непосредственно над шарами первого слоя и над пустотами первого слоя. Если шары третьего слоя заполняют лунки и точно повторяют расположение первого, то слои чередуются как АВАВАВ (рис. 4,24, а).
Упаковка оказывается двухслойной, а элементарная ячейка — гексагонавьной. Этот способ упаковки шаров называется гексагональной плотнейшей упаковкой (ГПУ) 125 Рис. 4.24. Плотнейшие шаровые упаковки ГПУ (а), КПУ (б) и объемоцентрированная кубическая решетка (в) (см. рис. 4.24, а). Такую структуру имеют кристаллы магния, бериллия, кадмия, стронция и многих других металлов. Если шары третьего слоя находятся над пустотами первого (см. рис.
4.24, б), то все три слоя оказываются смешенными друг относительно друга, и лишь четвертый слой полностью повторяет первый. Слои чередуются как АВСАВС (рис. 4.24, б). Такая упаковка называется трехслойной, элементарная ячейка— кубической гранененглрированной, а способ упаковки — кубической нлотнейшей упаковкой (КПУ). Эта структура характерна для меди, золота, алюминия, свинца и ряда других металлов. Белов Николай Васильевич (1891 — 1982).
Академик, профессор МГУ, Его работы относятся к методике и теории рентгеноструктурного анализа, кристаллографии, структурной минералогии и геохимии. Одной из основных работ Н.В. Белова явилась разработка теории симметрии плотнейших упаковок атомов. Он рассмотрел с этих позиций строение ионных кристаллов и металлов, что позволило ему расшифровать свыше 500 сложных структур.
Н. В. Белов — основоположник отечественной школы кристаллографов и кристаллохимиков. 178 Рис. 4.25. Типы пустот в кубической плотнейшей упаковке: 1 — октаздрическая; 2 — тетраздрическая ГПУ и КПУ вЂ” самые плотные упаковки — шары занимают три четверти (74,05 %) всего объема. Координационное число атомов в них равно 12, Помимо ГПУ и КПУ для многих металлов характерна кубическая объемноцеитрированная структура. В такой упаковке шарами занято только 68% объема (рис. 4.24, в), координационное число равно 8.
Так построены железо, вольфрам, молибден и др. В плотнейших упаковках между шарами существуют пустоты — октаэдрические (образованы шестью соприкасающимися шарами) и тетраэдрические (образованы четырьмя соприкасающимися шарами). На каждый атом, образующий плотнейшую упаковку, приходится две тетраэдрические пустоты и одна октаэдрическая (рис. 4.25). Представления о плотнейших упаковках также полезно при описании структур, образованных частицами разных размеров, — большие частицы образуют плотнейшую упаковку, а более мелкие занимают пустоты в ней. Рассмотрим с этих позиций несколько наиболее часто встречающихся типов кристаллических решеток.
Одним из самых распространенных типов кристаллических решеток ионных бинарных соединений является структурный тип ХаС1. На рис. 4.26, а представлена кубическая гранецентрированная элементарная ячейка. Если в вершинах находятся атомы хлора, то атомы натрия занимают все октаэдрические пустоты. Ближайшее окружение атомов Ха составляют шесть атомов С1.
Точно Рис. 4.26. Кристаллическая решетка типа ХаС1: а — элементарная ячейка; б — координационный полиздр 179 так же каждый атом С1 окружен шестью атомами Иа, Таким образом, координационные числа обоих атомов равны шести, а координационными лолиздрами, т.е. геометрическими фигурами, которые образуют противоионы ближайшего окружения, являются октаэдры, В немолекулярных кристаллах отсутствуют молекулы как структурные единицы. Однако соотношение узлов (атомов) в кристаллической решетке согласуется с молекулярной формулой вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
