Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Например, во фториде серы(У1) в образовании связи участвуют Зс(-орбитали, а в ионе гексаамин никеля(И) — 4тт'-орбитали'. В зависимости от симметрии орбиталей, образующих связь, различают и, и- и 8-связи. Схема образования таких связей приведена на рис. 4.4.
Орбитали, образующие ст-связь, имеют цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей ядра. Такая связь может образоваться при перекрывании з-, р-, с(- и7-'орбиталей. Для орбиталей, образующих п-связь, линия, соединяющая ядра, является осью симметрии 2-го порядка, и при этом происходит инверсия знака волновой функции (при повороте орбитали на 180' изменяется только знак волновой функции). Такой вид связи получается при перекрывании р- и с(-орбиталей.
Наиболее редкий вид связи — 8-связь образуется при перекрывании И-орбиталей, которые симметричны относительно плоскости, проходящей перпендикулярно линии, соединяющей ядра. Прочность связи. В рамках метода валентных связей прочность связи определяется степенью перекрывания орбиталей, о-связь всегда прочнее п-связи, а кратная связь (двойная: тт- и л-, тройная: о- и 2п-) всегда прочнее одинарной (о-) (табл.
4.2). Прочность связей, как правило„уменьшается с ростом радиуса атома. Например, в ряду молекул НтО, НтБ, НтЯе, НтТе с ростом радиуса центрального атома Э (О, 8, Бе, Те) прочность связи Э вЂ” Н уменьшается, их энергии соответственно равны 463, 347, 276, 238 кДж/моль. Полярность связи. Если связь образована двумя одинаковыми атомами, то электроны в равной степени принадлежат обоим атомам и молекула неполлр- Рис. 4.4.
Схема образования о-, я- н б-связи пня. В том случае, когда связь образована двумя разными атомами, электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь называется полярной. Например, в молекуле НС1 электронная пара смещена к атому хлора, на котором возникает эффективный отрицательный заряд (б-), а на атоме водорода — равный ему положительный (б+). Величина этого заряда для НС1 равна 0,18 абсолютного заряда электрона.
При увеличении разности электроотрицательностей атомов, образующих связь, эффективный заряд увеличивается, и в предельном случае можно считать, что электроны полностью переходят к более электроотрицательному атому. Предельным случаем полярной ковалентной связи является ионная связь. Направленность связи. Геометрия молекулы определяется взаимным расположением в пространстве орбиталей атома, образующих химическую связь. Поскольку связь возникает при перекрывании атомных орбиталей, а они строго направлены в пространстве, то ковалентные связи имеют вполне фиксирован- Таблица 42 Энергии связи различной кратности 154 2з 2р 5 4т 4) "ПН.
1» 1г ное направление, которое определяется максимальной степенью перекрывания орбиталей. Для геометрии молекулы важным является только положение о-связи. Например, молекула сероводорода Н,Я вЂ” нелинейная, так как связь образована двумя р-орбиталями серы, находящимися под углом 90'.
Однако в некоторых случаях возникает несоответствие между реальной геометрией молекулы и предполагаемым направлением орбиталей в пространстве. Например, из эксперимента известно, что в молекуле метана СН4 все связи С вЂ” Н равноценны и направлены под углом 109', тогда как, если бы связь осуществлялась «чистыми» р- и з-орбиталями углерода, три связи (р) были бы направлены под углом 90'28', а направление четвертой (з) было бы неопределенным, так как з-орбиталь имеет сферическую симметрию. Для устранения возникшего противоречия в методе валентных связей введено понятие гибридизации. Гибридизация — смешение орбиталей по энергии и форме. В приведенном примере с метаном при взаимодействии атомов водорода с атомом углерода орбитали углерода (з и три р) образуют четыре одинаковые орбитали (зр'-гибридные), которые и перекрываются с з-орбиталями водорода.
Для образования гибридных орбиталей необходимы определенные энергетические затраты, но они компенсируются, так как энергия связи с зр'-гибридными орбиталями больше энергии связи с «чистыми» р-орбиталями. Схема образования зр'-гибридных орбиталей представлена на рис. 4.5. Р Р Рис. 4.5. Схема образования зр'-гибридных орбитвлей 155 Таблица 43 Пространственная ковфвгурапвя молекул МВС Модель Гиллеспи Число электронных пар Тип гябри- дизации а МВС Геометрия молекулы Пример Формула молекулы Тип молекулы Расположение электронныхпар Несяя- зыааю- щах Связы- вающих АВг Линейное АВ, в н, Линейная юр АВз Треугольное вс! Оерг АВз АВ,Е Треугольная Угловая АВ4 Тетраэдрическое АВ4 АВ Е Тетраэдр Тригоиал ьиая пирамида Угловая сн !ч нз АВгЕз НО зд АВ, АВ, Тригоиал ьиая бипирамида Дисфеиоид Т-образная Линейная Тригональио-би- пирамидал ьиос АВ,Е АВзЕг АВ,Ез БС!4 1С1з Хег' арздг АВ4 АВ,Е Октаэдрическое Октаэдр Квадратная пирамида Квадрат В 4'6 1~5 АВ4Ег ХЕГ4 з,здз Пентагоиал ьно- бипирамидаль- нос Пентагоиаль- иая бипира- мида Одиошапоч- иый октаэдр АВ4Е 156 В гибридизации наряду с орбиталями центрального атома, образующими о-связи, участвуют и неноделенные ~ары электронов.
Так, при образовании молекулы оксида углерода(1У) из четырех орбиталей атома углерода э- и р-орбитали образуют о-связь с соседними атомами кислорода, а другие две р-орбитали образуют и-связь (О=С=О). Только орбитали, формирующие о-связь, смешиваются, давая гибридные эр-орбитали. Основные типы гибридизации приведены в табл. 4.3 (подразд. 4.2.2). Рассмотрим, как с точки зрения МВС можно описать связь в молекуле БОг. Определим, какие орбитали серы и кислорода могут участвовать в образовании связи. С одним из атомов О возможно образование о- и и-связи за счет перекрывания р-орбиталей кислорода и серы. Со вторым атомом О возможны два варианта образования о-связи: атом возбужден (О* 2р„'2р„') и взаимодействие происходит по донорно-акцепторному механизму (сера — донор, кисло- род — акцептор) (рис.
4.6, а); один электрон полностью перешел от серы к кислороду (рис. 4.6, б). Резонансные структуры. Оба кислорода в молекуле БОт неразличимы, и поэтому строение этой молекулы можно представить в виде нескольких предельных канонических трарла о Н1 Н1(() вБ о'Е о Б Н1)Ц] а и Н Щ~Ш е '.. оБ ИЮ Рис. 4.6. Варианты (а, б) механизма обра- зования связи в молекуле 502 ,е ~ - — -; ~ъ -~ — - а ч О О О О О О Стрелки между этими формами показывают, что они находятся в резонансе, и что электронное состояние молекулы представляет собой резонансный гибрид. Реальная молекула БО, не имеет ни одной из приведенных структур в чистом виде.
Взятые сами по себе, они являются вымыслом, но удовлетворительное описание молекулы можно получить, если предположить, что молекула существует в состоянии, являющимся гибридом этих структур. Такое предположение подтверждается расчетом (см. табл. 4.1), где волновая функция складывается из суммы ковалентных и ионных составляющих. Часто молекулу БО, представляют формулой: О О Пример 4.1. Определите строение частиц ХОь )ЧО, и ХО,", используя метод валентиых связей. 157 В данном случае предполагают, что я-орбиталь делокализоеана между всеми тремя атомами.
В молекуле ЯО, у атома серы в гибридизации могут участвовать две р-орби- тали, использованные на образование а-связи, и одна з-орбиталь, имеющая неподеленную пару электронов. Следовательно, атом серы находится в состоянии зр'-гибридизации, и угол ОБО близок 120' (в действительности 119,5'). Таким образом, МВС позволяет достаточно наглядно представить строение дискретных (не связанных между собой) молекул. Основной недостаток этого метода заключается в предположении двухэлектронной, двухцентровой связи. Поэтому МВС не может без привлечения дополнительных условий объяснить строение: ° некоторых молекулярных ионов, ° электронодефицитных молекул, например боранов (двухэлектронные трех- центровые связи, 2е, Зс), ° «электронизбыточных» молекул, например, в соединениях благородных газов (трехцентровые четырехэлектронные связи, Зс, 4е).
В рамках МВС трудно обьяснить многие магнитные, спектральные и энергетические характеристики молекул. Более универсальным методом описания химической связи является метод молекулярных орбиталей (ММО). Однако, сначала остановимся на модели Гиллеспи, часто применяемой для определения геометрического строения молекул и основанной на представлении о взаимном отталкивании электронных пар, г( Х Х О О О О О О э Молекула )ЧО~ содержит на зр'-гибридной орбитали, ие участвующей в образовании связи, иа один электрон меньше, поэтому валеитиый угол О)ЧО в ией больше 120' (132').
Ион ХО~ имеет еше иа один электрон меньше. Ои изозлектроиеи молекуле СО„и четыре электрона атома азота образуют по две а- и л-связи с атомами кислорода. Атом азота находится в состоянии зр-гибридизации, частица линейная (~ОХО = 180 ). 4.2.2. Теория взаимного отталкивания электронных пар (модель Гиллеспи) Модель Гиллеспи, как и МВС, основывается на предположении о том, что связь осуществляется за счет пары электронов, а геометрическое строение молекул или ионов определяется общим числом электронных пар, окружающих центральный атом. При этом должны выполняться следующие правила (21: ° электронные пары поделенные и неподеленные располагаются вокруг центрального атома так, чтобы их отталкивание было минимальным, т.е.
на максимальном удалении друг от друга; ° неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем поделенная; ° объем, занимаемый связывающей электронной парой, тем меньше, чем больше электроотрицательность атома, связанная с центральным; ° две электронные пары двойной связи занимают больший объем, чем одна электронная пара одинарной связи. В табл. 4.3 приведено описание пространственной конфигурации молекул с точки зрения МВС (тип гибридизации) и модели Гиллеспи. На основании этих правил можно предсказать геометрию не только молекул, но и ионов.
Покажем это на примере иона 1С1,. Центральный атом иода имеет общее число внешних электронов, равное десяти (7 «своих», 2 — хлора и 1 электрон — заряд иона). Они образуют пять электронных пар, две из которых поделенные и три неподеленные. Тип молекулы согласно модели Гиллеспи АВ,Е„где А — центральный атом,  — по- деленные пары электронов, Š— неподеленные пары.
Пять пар электронов расположены вокруг атома в вершинах пентагональной бипирамиды. Две электронные пары, образующие связь, находятся одна напротив другой, а неподеленные пары— в экваториальной плоскости (рис. 4.7). Такое положение неподеленных пар обусловлено тем, что они занимают больший объем, и в этом случае расположены относительно друг друга под углом 120', а не 90'. Таким образом, реальная геометрия '<:3 Рис 47 1- „ме иона — линейная, валентный угол С! — ! — С1 равен 180'.
рическое строе- Метод Гиллеспи весьма ограничен и достаточно хорошо иие иона 1С1, описывает лишь строение молекул и ионов р-элементов с боль- 158 Решение. Иои ХО~ изоэлектроиеи молекуле БОь поэтому имеет такое же строение: атом азота находится в состоянии зр~-гибридизации, частица угловая, валеитиый угол близок 120'. Одна зрцгибридиая орбиталь занята неподеленной парой электронов, а л-орбитали делокализоваиы между всеми тремя атомами. Резонансные структуры имеют вид: шим количеством одинарных связей, например, межгалогенных соединений и галогенидов благородных газов. К недостаткам модели Гиллеспи относятся: ° неприменимость к большинству соединений с(- и з-элементов; ° неприменимость к соединениям с существенной долей ионности связи; » невозможность предсказать геометрию молекул и ионов с «инертной» (не имеющей стереоактивности) неподеленной электронной парой. Так, ионы РЫ6,. ТеС1»~ имеют конфигурацию правильного октаэдра, тогда как относятся к типу АВ Е; ° неспособность объяснить строение частиц, содержащих электроны на разрыхляющих орбиталях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
