Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Пример 4.4, Рассчитайте энергию кристаллической решетки МВО (структурный тип )чаС1) по циклу Бориа — Габера и по уравнению Бориа — Ланде. Какой вывод можно сделать о ионности связи в кристалле оксида магния? Не проводя дополнительных расчетов, предположите, у какого из веществ фторила натрия илн оксида магния— более прочная кристаллическая решетка. Решение.
Энергию кристаллической решетки по циклу Борна — Габера можно вычислить по формуле (/мзо = -ЛУНмго + Л,, Нм, -~- !/2Л»»ддНо + (/, ч /)и, + (Е~ + Е;!о = = 602 + 146 + 249 + 733 + 1447 — 141 + 798 = 3834 кДж/моль. Для вычислений по уравнению Борна — Ланде необходимо испольэовать величины в единицах СИ. Лайиус Полинг (1901 — 1994).
Американский ученый. Внес большой вклад в исследование природы химической связи. В области кристаллохимии им составлены таблицы ионных радиусов„определены правила образования ионных кристаллических структур, введено понятие «дефектной структуры». Он разработал также метод валентных связей, теорию резонанса, ввел понятие и составил шкалу электроотрицательности элементов. В 1954 г.
«за исследование природы химической связи и ее применение для определения структуры сложных соединений» Л. Полинг получил Нобелевскую п ремню. В более позднее время Л. Полинг занимался исследованиями в области биоорганической химии. В 1962 г. ему присуждена Нобелевская премия мира. ' Рснтгсноэлсктронняя спектроскопня аналогична фотоэлектронной с той разницей, что лля «выбивания» электронов в ней используется не УФ-энергия, а энергия рентгеновского излучения.
169 1уаАЦ е' ( 1! 6,02 10".1,7476.2'(1,602 10 щ)г ( 1! 4гко(г»»г-)(, и/ 4 3,14 8 85 !О-~г(72»140) 1О-~г (, 7/ 1,08 10 'з — О, 857 = 3 922 000 Дж/моль. 2,36. 10 Расхождение в этих величинах не превышает 2%, поэтому можно считать, что строение М80 хорошо описывается ионной моделью. У фторида натрия и оксида магния кристаллическая решетка одного типа, все ионы имеют электронную конФигурацию гче, поэтому сумма ионных радиусов должна отличаться незначительно. Основное различие — в зарядах ионов. Следовательно, более прочной является решетка М80. 4.4.
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Металлической обычно пазы состоянии. В газовой фазе между лентная неполярная связь (см. Е! вают связь между атомами металлов в твердом атомами металлов имеет место обычная коваг в табл. 4.4). При образовании твердого вещества, так же как в любых кристаллах, образуются энергетические зоны — делокализованныс молекулярные орбитали. В отличие от ионных кристаллов, рассмотренных выше, энергетические зоны в металлических кристаллах значительно шире и даже могут перекрываться (рис. 4.18, о), что связано с большой степенью перекрывания атомных орбиталей металлов и их высокими координационными числами. Электролроводность — основное определяющее свойство веществ с металлическим типом связи. Свободное перемещение электронов возможно, когда в пределах энергетической зоны есть уровни, не занятые электронами или заполненные наполовину.
Это возможно, если зона заполнена неполностью. Например, у л атомов натрия (Зд') валентная зона может вмещать 2п электронов, а в ней находится только и электронов. С другой стороны, при перекрывании полностью заполненной и свободной зон также появляется возможность свободного перемещения электронов. Этот вариант, например, объясняет металлические свойства элементов группы 2. Описание химической связи в металлах с позиций зонной теории в основном согласуется с представлением о том, что в металлах связь осуществляется с участием чэлектронного газа»вЂ” делокализованных электронов. Рис.
4.18. Схема энергетических зон: а — в металле: 1 — зона проводимости; 2 — ввлептпвя зона (частично заполненная или перекрывающаяся с зоной проводимости); б— в полупроводнике; а — в диэлектрике; 1 — зона проводимости (пустая); 2 — запрещенная зона; 3— ввлентнвя зона (звполпенпвя) 170 Вещества со свойствами металлов, Металлическими свойствами могут обладать вешества, которые в обычных условиях являются типичными неметаллами. Чтобы понять это явление, рассмотрим рис. 4. ! 9.
Величина перекрывания энергетических зон зависит от расстояния между атомами. Так, для натрия при некотором расстоянии гс Зз- и Зр-зоны перекрываются, а 2р- и 2з-орбитали даже не образуют зон, а остаются в виде дискретных АО. Если было бы возможно сблизить атомы на расстояние «< гс, то и эти орбитали образовапи бы перекрываюшиеся зоны. Следовательно, чтобы вещество обладало металлическими свойствами, необходимо сблизить атомы, чего, в частности, можно добиться воздействием высоких давлений. Даже такой типичный неметалл как нод может перейти в металлическое состояние при давлении 2! ГПа.
Металлической проводимостью могут обладать не только простые, но и сложные вещества. Главное, чтобы в результате взаимодействия атомных орбиталей образовалась зона, частично заполненная электронами. Например, оксид титана(11) является металлом„его проводимость при 25'С имеет порядок 10' См. м ', В кристалле Т!О со структурой 1чаС! возможно взаимодействие Ы„у, гЬо с(г;орбиталей титана с образованием г(-зоны (рис.
4.20). Емкость этой зоны соответствует шести электронам на один атом титана, а находится в ней только по два электрона от каждого атома. Следовательно, зона заполнена частично, что обусловливает металлическую проводимость оксида титана. Самостоятельный интерес представляют оксидные бронзы типа Ха,%0, или Ь(„СоО,, также имеюшие металлическую проводимость, как правило, сочетаемую с высокой ионной проводимостью (электронно-ионные проводники)'. г гс Рис.
4.19. Зависимость степени перекрывания энергетических зон от расстояния Рнс. 4.20. Схема перекрывания с(-орбиталей (а) и структура зон (б) в кристаллах оксида титана(11) ' Об электронной и ионной проводимости твердых веществ см. книгу А.К.
Иванов-Шип, И. В. Мурин. Ивняка твердого тела. — СПбд Иэд-во С.-Пстерб. ун-та, 2000 г. 171 Связь в металлических кристаллах, так же как в ионных, является ненаправленной и ненасыщаемой. Поэтому атомы металла чаще всего образуют плотнейшие упаковки (см. подразд. 4.5), координационные числа у них большие (обычно 12). Прочность металлических кристаллов определяется разностью энергий электронов в кристалле и в изолированных атомах, что, в свою очередь, зависит от структуры энергетических зон. В кристаллах наивысший энергетический уровень, который занимают электроны при 0 К, называется уровнем Ферми.
Энергия Ферми играет ту же роль, что и энергия высшей заполненной орбитали в изолированной молекуле — она определяет энергию, необходимую для удаления электрона (работу выхода). В том случае, если валентная зона заполнена полностью, вещества не обладают металлической проводимостью, и их электрофизические свойства в основном зависят от величины запрещенной зоны. При этом граница между полупроводниками и диэлектриками весьма условна (рис. 4.18, б, в). Электропроводность таких соединений определяется количеством электронов, энергии которых достаточно, чтобы преодолеть запрещенную зону и перейти в зону проводимости. Для возбуждения электронов в зону проводимости может хватить энергии ИК-излучения (Ое, РЬТе, 1пБЬ) или потребуется излучение большей энергии.
При сильном электрическом разряде возможен переход электронов и в диэлектриках (пробой изолятора). К полупроводникам относят вещества с шириной запрещенной зоны менее 3 эВ. Металлы и полупроводники отличаются не только величиной проводимости, но и характером ее температурной зависимости. У металлов при повышении температуры проводимость понижается из-за уменьшения подвижности носителей за счет рассеяния из-за колебаний решетки. У полупроводников, наоборот, проводимость с ростом температуры увеличивается, так как возрастает количество электронов, перешедших в зону проводимости (Š— 7п = (сТ). Величина запрещенной зоны во многом зависит от электронного строения атомов.
Например, сближение з- и р-уровней, сопровождающееся увеличением главного квантового числа,приводит к уменьшению величины запрещенной зоны при переходе от алмаза к серому олову, также имеющему структуру алмаза. В табл. 4.6 приведены некоторые электрофизическне свойства простых веществ и соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
