Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Скорость обмена лигандами (кинетическая характеристика) никак не связана с термодинамической устойчивостью. Напри205 1п' Гпь Сев НВ2 Мь Со2 Геь пь 1вз 1во 1О-з 1О-Я 1О-ь 1О-8 Юмп Ъ с Рис. 4.49, Времена жизни гексааква-ионов метавлов 1О4 20б мер, комплекс [Со([ЧНз)в[ ' может сохраняться в кислом растворе в течение несколькихдней, [Со(ХНз)в[ '+ 6НзО' = [Со(Н10)е[ '+ бХН4 хотя константа равновесия этой реакции равна 10". Существует, по крайней мере, два случая, когда информация о лабильности и инертности комплекса важна для широкого круга неспециальных исследований.
Во-первых, удается выделить индивидуальные изомеры только инертных комплексов. Во-вторых, это нужно учитывать при выборе метода синтеза инертных комплексов. Наглядное представление о различной скорости обмена лигандами дает время жизни комплексного иона — величина, обратно пропорциональная константе скорости. На рис.
4.49 представлены времена жизни гексааква-ионов, которые найдены на основании экспериментов по изучению обмена молекулами воды с водой-растворителем, содержащей меченые атомы ('вО). Как легко заметить из рисунка: ° комплексы з-элементов, за исключением Мя и Ве, чрезвычайно лабильны, причем лабильность увеличивается с ростом радиуса иона; ° среди умеренно лабильных комплексов двухзарядных ионов Згг'-элементов наименее устойчивыми являются ионы Си ' и Сгз'; ° трехзарядные ионы в общем случае более устойчивы, чем двухзарядные.
Среди них вьщеляются лабильные ионы лантаноидов и очень инертные ионы Сгз и Соз'; ° комплексы 4о- и 5гг'-элементов, как правило, довольно инертны, что связано с большой прочностью связи «металл — лиганд». Инертность и лабильность комплексов гг'-элементов можно объяснить с помощью теории кристаллического поля, предполагая, что реакция идет по механизму нуклеофильного замещения. По последовательности стадий для таких реакций выделяют диссоциативный, ассоциативный механизмы и механизм внутреннего обмена. Ассоциативный и диссоциативный механизм отличаются от механизма внутреннего обмена тем, что в них образуется промежуточное соединение — интермедиат с фиксированным временем жизни.
Диссоциативный механизм соответствует реакционной последовательности, при которой промежуточное соединение М1.„с меньшим координационным числом образуется при отщеплении уходящей группы: М1.„Х -+ М1.„+ Х, М1 „+ У вЂ” > М1.„У Ассоциативный механизм включает стадию, в которой интермедиат М(.,ХУ имеет большее координационное число, чем исходный комплекс: М(.„Х ь У -+ М1.„ХУ, М1.„ХУ -ь МЕ„У ь Х Данный механизм реализуется в некоторых реакциях плоско-квадратных комплексов с конфигурацией центрального иона Ф (Рг(П), Рд(П) и 1г(1)).
Характерным пзоимером является обмен мСХ с лигандами в квадратном комплексе [Х1(СХ)4[ . На первой стадии происходит координация дополнительного лиганда ионом комплексообразователя: [Х1(СХ)Д + ыСХ э [Х1(СХ)4(~~СХ)Г потом лиганд отщепляется: [Х~(СХ)4(ыСХ)[~ + [Х1(СХ)з(ыСХ)1~ ь СХ Изучить данный механизм позволило использование радиоактивной метки— углерода-14.
Промежуточный комплекс [Х((СХ)з[' может быть обнаружен и выделен. Механизм внутреннего обмена является одностаднйным: М1.„Х ь У -+ Х".М1,„" У -+ М1.„у + Х. В нем происходит постепенное вытеснение уходящей группы Х реагентом У без образования промежуточного продукта. Внутренний обменный механизм является наиболее распространенным. Если рассчитать относительное изменение ЭСКП исходного комплекса и интермедиата (см. табл. 4.15), то становится ясно, что октаэдрические комплексы с конфигурацией г(" (Сг ', Мп") и низкоспиновые комплексы с конфигурацией ~1У (Со', Ре ') являются инертными. Энергия активации таких процессов достаточно велика.
К такому же выводу можно прийти и не проводя расчетов, а исходя из предположения, что наиболее инертными будут комплексы с правильными неискаженными структурами — но и г(Ф. Напротив, наи- Илья Ильич Черняев (1893 — 1966). Прн исследовании квалратных комплексов платины обнаружил эффект юпранс-влияния. И. И.Черняев организовал на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ лабораторию платиновых металлов, в которой был впоследствии разработан метод синтеза комплексных соединений платины, обладающих противоопухолевой активностью.
207 большей лабильностью обладают те комплексы, в которых в большей степени проявляется эффект Яна — Теллера (с(4 и г?е), т.е. комплексы Сг' и Сц~'. Эффект трансвлняння. Одним из специфических проявлений кинетики реакций квадратных комплексов является влияние на скорость реакций ассоциативного замещения природы лиганда (1.), находящегося в транс-положении к уходящей группе. Такое явление называют эффектом транс-влияния, оно проявляется в ослаблении связи центрального атома с лигандом. Чем выше трансвлияние, тем сильнее ослабляется связь с противоположным лигандом и тем быстрее и легче происходит замещение. По величине транс-влияния лиганды располагаются в ряд: ОН- ( ИНз ~ С1- ( Вг- ( С) Г, СО, СН; ( Г с БСХ- ( Рйз с НОн может несколько меняться в зависимости от природы и степени окисления центрального атома.
Рассмотрим эффект транс-влияния на примере синтеза двух изомеров дихлоРодиаминплатины: цис- и тРанс-[Р1С1з(ХНз)з], исходЯ из [РГ(?ЧНз)„] ' и [Р1С14]~ . ПРи взаимодействии [Рг()ЧНз)4]м с НС1 сначала обРазУетсЯ [Р?С!(ХНз)з]'. Далее, по причине большего транс-эффекта СГ по сравнению с ХНз реакция замещения будет преимущественно происходить в транс-положении к С1, что пРиведет к обРазованию тРанс-[Р1С!з(?4Нз)з]. Реакции [Р1С!4]~ с?4Нз, напРотив, приводит сначала к образованию [Р?С!з(ХНз)г. На второй стадии происходит замещение одного из двух С1-лигандов„находящихся в транс-положении, с образованием цис-[РгС1з(?4Нз)з].
Контрольные вопросы 4.1. Объясните, почему молекула ВеС1з — линейна, а Н,Π— угловая. 4.2. Объясните строение молекул?4,0, СОз и О, с помощью метода валентных связей: а) напишите электронную формулу (резонансные формы), б) укажите тип гибридизации центрального атома и геометрию молекулы. 4.3. Приведите по два примера четырехатомных молекул или ионов с пространственной конфигурацией: а) треугольной (угол 120 ); б) пирамидальной (угол < 109'); в) Т-образной. Опишите строение этих частиц с помощью теории отталкивания электронных пар (модель Гюлеспи). 4.4.
Рассмотрите строение частиц С!Ч, Хз н ХО с точ- ки зрения ММО. Объясните, как меняются для них: а) 1 межатомные расстояния, б) энергии диссоциации, в) первые потенциалы ионизации, г) склонность к димеризации, д) магнитные свойства. 4.5. Сопоставьте энергию кристаллических решеток (структурный тип гчаС1) следующих пар соединений: М80 и СаО; 1лН н КН; СаО и КС!. 4.6. Какой тип кристаллической решетки изображен на рис. 4.50? Определите координационное число и координационный полиэдр атома А н число формульных единиц, входящих в элементарную ячейку. 4.7.
Почему оксид циркония, легированный оксидом Рис. 4.50. Элементарная ячей- итгрия, является хорошим ионным проводником? ка (к задаче 4.6). Показаны 4.8. Как доказать, что германий — полупроводник, а сечения плоскостями 1 — 3 свинец — металл? 208 4.9. Как соотносятся температуры кипения оргло- и пара-нитрофенола? Объясните причину этого.
4.10. Нарисуйте энергетические диаграммы (ТКП) следующих комплексных ионов: а) [Со(ХНз)ь[ [КЬ(ХНз)ьГ [1г(ХНз)6Г' б) [ГеГь[' [Ре(С,Оа)з[, [Ге(СХ)ь[ в) [Сг(НтО)6['", [Сг(НзО)ь['. В каком из комплексов каждой группы величина расщепления больше и почему? 4.11. Почему в спектре поглощения раствора цианидного комплекса Сп(П) наблю- даются три полосы? 4.12. Сравните пары комплексных ионов: [Т1(НгО)ь[ и [Хг(НтО)6[ [ЧС14[ и [ЧСЦ [Ч(Н~О)ь[м и [Ч(СХ)6[ а) укажите электронное строение центральных ионов в этих комплексах; б) изобразите на диаграммах расщепленных И-орбиталей распределение электронов и посчитайте ЭСКП; в) укажите, у какого комплекса больше величина расщепления и объясните почему; г) объясните причину различной окраски соединений, содержащих эти ионы; д) рассчитайте величину их магнитных моментов (мБ); е) изобразите распределение электронов по методу валентных связей и укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома; ж) объясните лабильность или инертность этих ионов в реакциях обмена лигандами.
4.13. Предскажите тип структуры шпинели, соответствующий соединениям СоСг,О4 и СоРезОь Рассчитайте ЭСКП, если Сом Сг Ге 9300 17 400 14 300 Л„ см ' 4.14. Известно, что ион Сп' диспропорционирует в водном растворе. Вычислите константу равновесия процесса: 2Сп"(р.) ~ Сц~(тв.) + Си'(р.). Как изменится К, если в раствор добавить этилендиамин? Ответ подтвердите расчетом, принимая во внимание, что Е'(Сп'/Си ) = 0,52 В; Е'(Сц'/Си') = 0,153 В; К, [Сц(еп)з[' = 5 10'~; К, [Сп(еп)з[м = 1,35 1Озз, а все активности равны единице. Объясните, почему для последовательных констант устойчивости комплекса [Сп(еп)з[~' существует следующая закономерность: Хз << А~ я Кп Окончание прил.
1 ЬуН1л, кДж/моль озл Дж/(моль К) с раз, Дж/(моль К) Буба» кДж/моль Вещество 145,20 95,45 50,04 26,32 52,70 68,54 27,66 115,98 167,49 129,74 63,71 273,24 24,27 72,79 25,44 67,53 80,08 40,25 99,06 74,27 25,44 119,77 56,05 Данные взяты из «Краткого справочника физико-химических величин» под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой (СПбл Изд-во «Иван Федоров», 2002). 218 Т! С1«(ж.) Т!С1,(г.) ТзОз(тв.) Т! (тв.) 'ПС! (тв.) Т1зО(тв.) Т! (р.) Т!з+( 11 (тв.) ()Р4(тв.) ()Рв(тв.) сзР«(Г,) 00з(та.) ()зОв(тв.) ()Оз(ХОз) з(тв.) (яз'(р) ПО~ (р.) %(тв.) %0з(тв.) Хв (тв.) ЕпС1з(тв.) УЛСО,(тв.) гпО( .) «.п80,(т .) Уп(ОН)з(тв.) Епз'(р.) Уг(тв.) УгС1«(тв.) КгО ( .) -804,16 -763,16 -944,75 0 -204,18 -167,36 5,52 201,25 О -1910,37 -2188,23 -2128,61 †10,91 -3574,81 -1348„99 -514,63 -1018,66 О -842,91 О -415,05 -812,53 -348,11 -981,36 -645,43 -153,64 0 -979,77 -1097,46 252,40 354,80 50,33 64,18 111,29 134,31 126,20 †1,92 50,29 151,67 227,61 377,98 77,82 282,42 276,33 -125,52 -89,68 32,64 75,90 41,63 111,46 80,33 43,51 110,54 76,99 -110,62 38,99 !81,42 50,36 -737,42 -726,85 -889,49 О -184,98 -138,57 -32,43 214,76 О -1819,74 -2059,82 -2055,03 -1031,98 -3369,50 -1114,76 -520,59 -954,71 0 -764,11 О -369,39 -730,66 -318,10 -879,12 -555,92 -147,16 0 -889,27 1039,72 Огз~: — ' — э 043 Тд~ — '-+ Т45": — '-+ Тд В 3+ -2,5+ О 3+ -2,23 Г) Но — з-+ Но 3+ -2,33 Ег' — — '32 > Ег Тпз~' — -'-+ Тгпз — — и Тгп Ьп '- — з-+ Г.п Актиноиды рН=О: Ас — '-+ (Ас ') — '-+ Ас Тъм -3,8 Т) з~) ~,9 (.П 3+) а 2 Тъ РаООНз': — ' — ~ Ра': — '-+ Раз' — 4 Ра ' — '+ Ра Хр02' — ' — з Хр02 -' — + Хр — '-+ Хр — '-+ (Хр ) — '-+ Хр Сиз~ — ' — + Спз~': — '+ (Сгпз') -+ Спз В),', 1'ьз В(,з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
