часть 2 (975558), страница 82
Текст из файла (страница 82)
мн н в заметной степени проявляет фотопроводнмость. Только одна аллотропная модификация шеилура известна вполне определенно. Это серебристо. белая полуметаллнчесиая форма, нзоморфная серой форме селена. Подобно последней, она фактически нерастворнма пп в одном из растворителей, за исключением тех, с которыми она реагирует химически. Серая форма селена н теллур образуют непрерывныи ряд твердых растворов, которые, по-видимому, содержзт цепи из более илн менее беспорядочно чередующихся атомов селена и теллура. В парах силена и теллура концентрация парамагннтных молекул Ьеа и Те.
и атомов Яе и Те прн сравнимых температуре и давлении намного выше содержания молекул Ьг и атомов Я в паре серы. Это указывает на уменьшение тенденции к полимеризацин. Проявление металлических свойств элементами т!! группы наиболее ярко выражено у полокня. В то зрел!я как сера является истинным непроводящнм веществен! (уд. сопротивтенне 2 !О'"'р!с мхи), селен (уд. сопротивление 2 1О" РО стт) н теллур (уд.
сопротивление 2 1Ое !тй слт) запинают промеж) точное положение по электропроводяости, а темпера!) ркый коэффициент сопротивления всех трех элемен!ов отрицачелен, что обычно характерно для пеметаллов. Полоний в каждой из двух аллотропных модификаций имеет сопротивление, свойственное кстинным металлам (-43 )тО сии), и положительный температурный коэффициент. Низкотемпературная модификация, устойчивая до !ОО', имеет кубическую структуру, а высокотемпературная — ромбоэдрическую. В обеих формах полоний проявляет координационное число шесть. 21.6.
Химические свойства элементов в свободном виде Сера, селен и теллур — умеренно реакционноспособные ве!цества, При нагревании онн сгорают па воздухе с образованиемдвуокисей 50е. ЯеОа и ТеОе. Онн непосредственно реагируют с галогенами, многими металлами н пеметаллами. Сера, селен и теллур ие реагируют с кислотами, не обладающими окнслительными свойствами, но Ро растворяется в серной, плавиковой, соляной кислотах и в концентрированном растворе азотной кислоты, что вполне согласуется с металлическим характером Ро. При нагреванниБ,БенТереагируют с концентрированными растворами серпой или азотной кислот. Сера растворяется в дымящей серной кислоте с образованием растворов, окрашенных в цвета от желтого до голубого и содержащих парамагннтные частицы пока еще не установлен!иго состава.
Сера растворяется также в аминах, таких, как пиперидин, с образованием окрашенных растворов И,И'-политнобисаминов, в которых со- и! трут!!!А элементов и. зе, те, ги держатся свободные радикалы (-1 на !О' атомов Б). 2ттй г«Н+Ьи=(ДД'Х)г Яи-т+Нтв а.,нгт е он- (ктмсз,! Сз литиеи,таеьими аоч, на,5„ и«и тын !с Зрь,зрь.итры рез я — згсгт. зс!и. зс!4 т т. '«тг о т зоь — низ,о, ое „,т тя ~ге то ть и,зо, резь рьзь ! т д к,нзо, нь,зо, зоьс!, Р и с. 21.3.
Некоторые химические свойства серы. Очевидно, все реакции, в которые вступает Ьа, требуют раскрытия кольца н образоваяня при этом либо цепей нз атомов серы, либо соединений, содержащих такие цепи из атомов серы. Многие реакции серы можно объяснить необходимостью нуклеофильного воздействия на 5 — $-связи. Так, даже относительно простая неоргаии. ческая реакция, а именно взаимодействие Вас Иаа50а с образованием ИтааБеОа, является сложной, так как в противном случае она не могла бы протекать, поскольку ей следовало бы быть реакцией 9-го (1) порядка Зе+ З1ЧвьЗОь ЗмтеДОа Многие реакция с участием серы катализируются аминаын н могут происходить с образованием свободных радикалов прн разрыве Б — 9-связи.
Сера, селен н в меньшей степени теллур могут растворяться в растворах своих апионов Ва, Ьеа и Теа с образованием поли-аннонов 5ь, Яе„" и Те„' Сера н селен реагируют со многими органическими соединениями, например с насыщенными углеводородами, которые прн этом дегидрируются. Реакция серы с олефннами чрезвычайно важна, так как ее исйользуют для вулканизации (образование серных мостиков межи) цепямп) природного н синтетического каучуков. Некоторые важпеншие реакции с участием серы, вполне типичные для сенека и теллури, приведены на рпс. 21.3. 385 гллвл м У1 ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: 5, Зе, Т*, Ро Для соединений с 5 — 3-связямн энергию активации Вн2-иуклеофильиого воздеиствия можно скоррелировать с длиной 5 †-связи: чем короче связь, тем выше энергия активации, что согласуется со слабыми акцепторными свойствами несвязывающих орбиталей Ь в отношении присоединения нуклеофилов, вступающих в реакции, такие, как т нжс- + х Г *-оз+ з з х Было показано, что др)гис апростысч реакции„например взаимодействие серы с (ОоН„)аР с образованием (ОоН,)„РЗ, также включают нуклсофнльное воздснс! впе РЬ,Р, за — Р!1«Р — 3 — 3 — 3 — Ь-3 — $ — 3 — 5- за которым следует скорое гь определяющая реакция Рьар+РьеР+ — %5%%5- — Р)! РЗ+Риере — %%%8 и т, д.
Дальнейшее обсуждение реакций с участием серы выходит за пределы этого раздела 11а, 61. ПННАРНЫК СОЕДИНЕНИЯ 21,7. Соединения е водородом Все простые соединения с водородом — гидриды МН,— чрезвычанно ядовитые газы с отвратительным запахом, Водородные соединения 8, Зе, Те наиболее легко образуются прн взаимодействии халькогенидов с кислотами. Н,Ро можно приготовить только в следовых количествах прн растворении магния (покрытого полонием) в 0,2 н. НС1.
Термиаюсная устойчивость и прочность связей уменьшается от Н28 к Н,Ро, Хотя чистый Н Бе термически устойчив до 280' 171, Н,Те н Н,Ро термодинамически неустойчивы по отношению к составлявшим их элементам в свободном виде, В водных растворах все водородные соединения ведут себя как слабые кислоты, причем константа диссоциация возрастает с увеличением атомного номера. В том же направлении увеличивается нх общая реакцн* пиная способ!юсть, Нз указанных соединений наиболее важным является сероводород. Он растворяется в воде, образуя прнблизитель.
но 0,1 М раствор при дзвленни 1 алрм. Равновесия днссоциации в растворе можно записать следующим образом; Н«З+Н О Н~О++НЗ К 1' 1З НЗ-+Н,О=Н„О++За- К=- 10-ае Высшие водородные соединения известии только для серы, я нх называют с(йаьфоналки. Низшие члены от Н282 до Н«Зе можно выделить в чистом виде, тогда как высшие члены пол»чены пака только в смесях. Все сульфаны представляют собой желтые жидкости, вязкость которых возрастает с увеличением длины цепи.
Н» ьюжно приготовить в больших количествах следу!о!шм! ооразо л: Коайо(ея)+2НС! (аЧ)- «2)»аС((лЧ)+Н 3, (я) (~= 4 — 6) З,С!а (ан) ! 211 Ь(ж) — «2НС((г)+Н Ч ~ж) ЗяС(, (ж) + 2Наэ, (ж) — 2НС! (г) -, Н «За ~, (ж) Масла, получаемые в результате первой реакции, можно подвергнуть крекингу; фракционная перегонка позволяет получить в чистом виде от Н282 до Н252, тогда как высшие сульфаны получаются другими реакциями. Хотя вес сульфаны термодинамически неустойчивы Ноги бн) 1!ая (г) — (я — !! Ч(гя) по эта реакция п)«о~свае! дог!а очно чг ! н ~! кг и гг!1ф вы но!от сохраняться э течеяяс значц!ц!ьпшо ш рпо ш, Ря«о!ш вес!оя! Ргш.- цпонноспособны.
21.8. Хальяогепцды металлов Большинство элементов в свободном виде с ярко выраженным металлическим характером реагируют непосредственно с 5, Бе, Те и, наскоаько известно, с Ро. Часто взаимодействие происходит очень легко, например ртуть реагирует с серой при комнатной температуре. Можно получить разнообразные бинарные соединения со сложными структурами. Природа продуктов обычно зависит также от соотношения концентраций реагирующих веществ, от температуры реакции н других условий.
Многие элементы образуют разные соединения н иногда длинные ряды соединений с данным халькогеном. Здесь лишь кратко будут описаны некоторые наиболее важные типы этих соединений — восновномсульфиды,наиболее изученные, а селеннды н теллурпды во многом часто весьма близки им. Ионные сульфиды. Только наиболее элекгроположнтельные элементы — щелочные и щелочнозегмельные — образуют по существу ионные сульфиды. Опи явля!отса сульфидамн, растворяющимися в 13 соороменнан аеорганняеояая «нм я, и. 2 ш гнкпплэлвментон: и, эк та, га глава м вс -!.КаО=зс1 +ОН Д=. 1 3 зГ "" а=а=а 19Л Г аа =-19.! ьс «ьаэз -с ВОЗ, Г Гюта Гге асс-нтз.
Саа-ос = 70 з3.евана а с с 901А и и 91!л СС аа.аг,ежн* 109с с аа-ас = юг гас-сн-99" иск-НС 119' з~ с н/ ь1 Мз з", . сс,з. г! 1З* воде и кристаллизугощимися в простых решетках ионного типа, ианример образуют решетку антифлюорига для сульфядов щелочных металлов (и многих других халькогепидов) и решетку каменной соли для сульфндов щелочноземельпых металлов (и многих других халькогенидов).
В водных растворах сульфид-ион энергично гидро- лизуется Води!10 РзствоРы постисУльфидов можно полУчить кипачснием рас гворов сульфидов с серой, Из таких растворов, а также другими методами можно выделить полисульфиды в кристаллическом состоянии. Известны три полисульфнда, СзаЬ„Вайг! и ВаВс (рис. 21А), в которых установлена структура поли-аннопа. Р и с. 21.4 С1рукт1ры характерных иолисулырнд-анисина. Другие металлические сульфиды. Большинство металлических сульфидов нельзя правильно описать, если считать их в основном ионнымн.
Часто они имеют своеобразную стехиометри1о, чаще это скорее пестехиометрнческие фазы, чем соединения в классическом понимании, очень часто полнморфные соединения н многие из них имеют свойства сплавов или полупроводников. Сульфиды металлов более ковалеитны. чем окислы, поэтому имеется только ограниченная и, конечно, нс стехиометрическая аналогия между окислом и су 1ьфидом данного металла, Очень часто в действительности сульфнд н окпсел характеризуются одинаковытш эмпирическими формула- ми, но имеют различные структуры.
Для иллюстрации этих обобщений можно рассмотреть следугощие примеры. Несколько сульфндов переходных металлов, например 1705, СоЬ, %5, имеют структуру, называемую отпруспурог1 с!рог!сиди ггггг,сгл и показанную на рнс. 21.5. В этой структуре кахшый атом мстзлтз окружен октзэдрически шестью атомами серы, но также бтизко к нему расположены два других атон!а металла. Это расстояние металл — металл равно 2,60 — 2,68 А в Ре$, СоЬ, ХЬ, н прн 1зкотг расстоянии может осуществляться значительное связывание мегзлл— ! Р и с. 21.о.
Структура Ы1Да (ааситрнхоа|нныс кр!жки — сшны 1а). гттот! Хг н иектре октаадрически окружен В атамана Л., и к не1п еюсжн.скг. 2 соседних а.она %, конланарных четыреи сточан Лх !(т е ! ! а Л. Р. Ыпи1ога! !нисида~с Сьепна!гэ, С!атстгг!он Реем, О'Лосс!. 19!3, р 3971, металл, вследствие чего эти соединения проявляюг свойства сплавов или полупроводников. Отметим, что такие структуры ни в коей мере не подобны структурам ионных солей, требующих близкого расположения днухзарядных положительных ионов, Другим классом сульфидов, вызывагощих значительный интерес, являются днсульфнды ГеВе, Со59 и ряд других. Все онн имеют дискРетные единицы 59 с РасстоЯнием 8 — Я, почти точна Равныаг ожидаемому рзсстояни1о для простой Ь вЂ” Ь-связи.
Это позволяет предположить однУ из двУх похожих стРУктУР. ПеРвач = стггддкшгггоа пириптп, получившая название от одной из структур полнморфпого геЯа. Ее можно рассматривать как искаженную структуру МаС1. Атомы ге занимают положение ионов Ка, и Яа-группы размещены своими центрамн в положении ионов С1, по повернуты так, что онп не параллельны ни одной из осей куба. Сггтр)гктгг)урн ларкозплш очень похожа на описанную, ио опа до некоторой с!спеки менее правильная, ген является тяпнчпым примером хороню изучсш!ого пестехиометрического сульфида.
Дав!в известно, что образны с соотношением Ч ) Гр) ППА ЗЧГЬ!ЕНТОН Ч 5е те РО ГЛАВА М ', у", уз'«ук У «т У «„,У '~,5У «кзУ М 3 М 5 «1 5 1 ! ! ! 1. 1 5 И вЂ” 5 — и 5 М 2) В л=»,4Е А ь=2,22А л= т,еч А Ы=ип А Фаза |ааеззь- ама Олтан) Стрткттре интернзз )етег«нине«тн Сгз Стезе Сгзз, Стезе Старз Стеле Моиок.чиияая Частично искажеииая Трягояальиая Моиоклиивля '! рисовальная Ромбоадричесьая Сгэе ОО С25 Сге ВОЗ Сге В28 -Сг, еео Сге ттз — Сг, тез -Сге,ез -С22«,етз Ре/5, точно равным единице, вс»речаю»ся очень редко, и и старой литературе нм приписывали такие формулы, как Ре,5, и Ре„5,е Система Ре — Я имеет структуру арсеннда никеля при содержании серы 50 — 55,5 ат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
