часть 2 (975558), страница 83
Текст из файла (страница 83)
'О, и, если отношение 5/Ре превышает единицу, некоторые позиции железа в решетке вакантны. Таким образом, многочисленные попытки приписать стехиометрическне формулы этим соединениям. таяне, как Ре,5„бессмысленны. Это не амдинсния в классическом смысле, и фаза), которые могут быть совершенными, именно Ре$, на ьюгут быть дефицитными по отношению к железу Таю)») образом, отдельные структуры с предпалагаемьп| составом Рее52 л) чше представлять в виде Ре, „,5. Еп)е более важным примером нестехиоч)елтри«п)ости яв,»яется система Со — Те (и аналогичная система % — Те).
Фаза са структурой арсеиида никеля устойчива в этой системе во всем интервале составов от СоТе до СоТе,. Возможен непрерывный переход от первого к последнему при увеличивающейся потере атомов Со н» чередующихся плоскостей (см рнс. 21.5), пока пе исчезн)» плоскости атомов Са в фазе СоТе н не образ!ется ф«ыа Со Гег Примерок) системы, в когорои воз))е)жпа песка»ько разных фаз (н каждая имеет псба»ьшай нягсрзал с)шествования, тзк что каждая может быть в нестелиомегрической форме), является система Сг — 5 Шее»ь фаз, встречающихся в иптервалеотСгЬО „до Сг5, -„, приведены в табл 21.3. ТаблиЦа 2«.З Нестехиометри шасть в системс металч †сс (Сг — о) 21.9. Другие бинарные оульфпды Большинство металлических элементов нлн металлоидов образуют сульфиды Некоторые из них уже рассмо»репы или будут рас.
смотрены вместе с соответствующим элементом, но часть из ннх будет упомянута здесь. Дисульфид крел|ния (2!.1) состоит из беско- печных цепей тстраздров 5)54 с общими вершинами, подобно струк- туре ВеС!,. ЬЬе5В н В!В5анзомоРфны (21 Н), состоЯт из бесконечных полос (лент), которые удерживаются в кристаллах слабыми вторичными связямн параллельно друг другу. Соединения серы с азотом Химия таких соединений 181 разрабатана весьма обстоятельно, и толька некоторые из ннх следует спепиальна )по»|ян) ть здесь. Среди наиболее интересных и хорошо изу- Р и с.
21.6, Структуры МОЬ и АВОБО Обе облава)от 0енгси«)л)серией. ченных соединении можно назвать 54НО и некоторые его пршгзвадные, Тетрасератет)гпнитрид пол)чают взаимодействием серы с ННВ в растворе СС1, илн, еще лучше, пропусканием ЯВС1я над нагретыми таблетками 1«(НеС! [91. Это соединение представляет собой желто-оранжевые кристаллы, устойчивые на воздухе, но взрывающиеся от удара. Многие другие $ — М-соединения (например, 54)чаС1, 54)ЧОС14 и 5,р(ОНО) можно получить из 54НО Структура 54НО показана на рис 21.6 (слева) Она имеет интересные отличия ат с»руктуры А5454 (реальгар), показанной на рисунке 21.6 (справа). В молекуле54Й, расстояние 5.
5 (2,59 А) иамнагадлипнее нормальной простой Б — Ь-связи (-2,08 А), но достаточно коротко для осуществления взаимодействия, даже расстояние между атомами 5, связаннымя через азот (2,71 А), указывает на прямое взаимодействие Ь . Ь. Электронная структура этого соедкнеяня, очевидно, высокаделокалнзаванная, оиа лучп|е описывается методом молекуляР- пых орбиталей, учнтыва)ощим слабые связи 5 — 5 !10а1, 390 глава 2! З91 'в! ! Р!'П!!Л Э;!ВМРЫРОВ а, вв, Те Рв 21 10. Галогеипды (пнз), о= 1,66 + О,О! Л Ь=в,аа+ О,О!Л 4=1,62 6 О,О! Л в=24 2'+ !6! =!,4!6 ! О,еоах ь = !лат+ о ооз л ксг н зр свг Ов +о сри зг нв,ьв гч г,' !ЬО' 49 з (!)) и !!в! к.!и Р ш,озг, Известны структуры трех производных Зв!вв. З4!")вН4, получаемый обработкон Зв)к)4 спиртовым раствором ЗпС)„навеет циклическую структуру, показанную на рис. 21.7.
Атомы 3 образуют квадрат, атомы (л) — другой квадрат; атомы Н присоединены к атомам )л! (С„). Кроче того, длина каждоп 3 — Х-связи равна 1,67 А, что при. близнтельпо соответствует врос!он 3 — К-связи. Р н с. 91.7,олеюларные структуры некоторых еераааотных соехвненнн— лл нровввол!ьвх 54М4 Зв)л)ХРХ также имеет циклическую структуру (рис. 21.7), но значительно отличающуюся от структуры Зв!14Н4: атомы Г присое. дипепы к атомам З, расстояния 3 — в) неодинаковы, четыре из иих равны 1,54 А и четыре 1,66 А (3,). Это значит, что в четырех из них имеется ХЬ вЂ” рл.-связь, но отсутствует делокализация. ()Х)ЗР)! изоэлектронна (МРГ)а, в котором имеет место делокализации, по крайней мере в том смысле, что есть трехцентровые )л) †"" Р' †""Н и-систел!ы !106!. Ион З,Мв-, получаемый взаимодействием НС1 и З4К„можно выделнвь в виде пятра~а при реакпии обмена в водном растворе.
Он имеет почти плоскую циклическую структуру с шестью Н вЂ” 3-связями и одной 3 — 3-связью !1Ов!. Изучение !111 ЭПР спектра ионов типа Зв)Л),, получаемых обработкой За)44 раствором калия в диметоксиэтане, подтвердиио возможность делокализации электронной плотности по всей 3 — 14-систелве. З,Ы растворяется в Н2З04, расщепляясь с образованием свободных радикалов, таких, как Зв)л); и З)л);.
Наконец, заслуживает внимания соединение )л)ЗРа, получаемое взаимодействиел! Зв)в)4 с АйГа Изучение строения !121 НЗГв показывает, что это соединение имеет Св„-структуру, приведенную на рис. 21.7. Его можно считать производйым ЗГа с тремя 3 — Г-связями, замененными Зима-связялти.
Галогеииды элементов Ч1 группы и их основные свойства приведены в таол. 2).4. !1иже будут обсуждены только некоторые из них. Фторвды серы !13!. Некоторые реакции, в которые зев!!!ают соединения З вЂ” Г, показаны на рис. 21.8, Прямое фторировоннс серы приводит к получению в основном ЗГ„с незначительным количеством примесей ЗГ, и З,Г,„. При взаимодействии серы с АКГ в Мвви+ЗГв 1тв) Згв'ВГ,"!!в) (сг,),срзг, г)сг)в .в вкснсшп,зг, ЗОР, ВВ ЗГ ОГ ВОГВ ХГ, озг И,СС!СГ„ЗР, Р н с. 2).З.
Некоторые хпмпческве свойства соеднвенвз 8 — Р. вакууме получается З„Гго который существует в двух изомерпых формах: первая, содержащаяся в смеси в относительно больших количествах, Гюлее устойчивая, летучая ГеЗ=З и вторая à — 3 — З вЂ” Г !!4!. Теплрафторид серы !15! ЗГ, можвю получить разными способами, причем лучшим является реакция взаимодействия ЗС12 с !(аГ в ацетонитриле при 70 — 66'.
ЗГ„, чрезвычайно реакционносцособное вещество, мгновенно гндролизуется водой с образованием ЗОХ н НГ и является вполне сеиективным фторируюшим агентом. Он 'способен мягко превращать С=О- к Р=О-группировки в СГ2 и РГ,, а также С001-1- и Р (0)ОН-группы в СГ, и РГ, без волдсйс !вия на большинство остальных функциональных или реакционноспособиых групп.
Его можно успешно использовать для прсврац!ения окисей металлов в их фториды, при этом степень окисления металла обычно не меняется. Таблица 2!.4 Бинарные гллогеннды у! группы элементов фсорнды !Хлорпды в»омелы Ио ллды Сера 80' ЯОГ„' т. пл.— 165 ~БС)а т. кнв — Ю.Ь' 46' Б)Вга т раз.злглетсп прн 90' т, »,нп !38* !ЯРО! б * БС!з БГ» т. пл.— 121' ЯС!» г. ннп. — 40с Яра возу.
— 6о" т. пж — 51' ЯзГм т. пл — 53' т. н»п, 29' Се)'и ! Бе»С!) 5 ос В)с р аз аз гав ген в паре ЯеВы рвалнгветсн в паре 5енг» сущее)вуег только в )вер. доы в»де ЯеС! Бега у. пл.— 1Оо Бес)» 'г. »нп. !06' БеГа »озган»ется прн — 47' т. пл.— 35' Теллрр ТОР» т. пл. !30' " иаонсрнан смесь рззр (ж пп, — ) зз') и у,зз (ж кан. -)О.б'). О Сущсстаоааана нс доказано " Также днклорсуньфавы Знщм 2 ~ п~ ) ОО (а). и днбронсупьфаны З„вго н)2. ' тсмлсрасуру опрадспнлн с ааплаалсапов трубке д»»н нрсдосарынсан н разнеженна) та),жтс+ 2)„. ' В поспадпнс соды ЗР, бып ноаунсн прн ааанмодалстанн Нву, и Зс),, нрнл.
нед. ТеГа во»гоняется прв — 39' т. пл. — 38' Те,г»от, пл, — 34' т. ннп. 53' ). »л.— 75* разлагается пр» а,9» разлагается прн — 3!а ра»лм ветс» в паре вазген»етсп прн !91' ТеС!а т,пл. 208' т. вн». 32T ТеС!» т. пл. 225' т. кнп. 390' Тепг, У. пл, 2!О' т, кнп, 339" Те Вг, т. пл. 380' т. кнп. 4!4' (рвзругнзеус» наре) ТО1» т, пл, 259 с в рвзлагаезен прн !00' Ъ) ГРУППА ЭЛВМВНУОВ: 3, Зс. Тс, Го 39З Арнлэамещенные фториды легко получают по реакции (С,М») аЯа+ 6дкна = 2С,)4аЯРа+ 6)) ЯР проводимой в среде трихлар- или трифторметана.
Лрилтрифторнды серы — более удобные реагенты для лабораторного фторнровапня, чем 5Р„так как их применение не требует давления вьнпе атмосферного. Структура 5Г, и замешенных производных К5Ра представляет собой тригональную бипирамиду с экваториальным расположением свободной электронной пары, Как и следовало ожидагь, известны некоторые донорные соединения 5Г„содержащие, например, 5Р,-ион !!б!. Гекса4)торид серы обычно очень ) с)ойчив к различного рода химическим воздействиям. Так, 5га пе вмшмодспствуст с расплавленным КОН, водяным нароа нрн 500" и с кнсзн»родо)) да)же и зг)ектрическом разряде.
Он, однако, реагнр)ез ) рзсв,)»пленным патрпем при 250', с Н, в искровом разряде н с неко)арыми м(галлами нри температуре красного каления. В силу химической инертности, высоких диэлектрических свойств н большого молекулярного веса его используют в качестве газообразного изолятора в генераторах высокого напряжения и других электрических приборах. 5Ра и его замешенные (см. ниже) имеют или предполагается, что имеют, октаэдричсскн координированную серу. В 5Р„связь 5 — Р на 0,2 А короче простой 5 — Г-сару)н, ! !нзкан реакционная способность, большая )с)анчипос)ь к гидро.ц)з), н нро)нвоноложпость высокой реакционной способное)и 51» объясняется, перо)пно, сочетанием таких факторов, как высокая прочность 5 — Г-связи, координационная насьнценность серы, пространственные знгруднепия, увеличивающиеся в случае 5РО неполярностью молекулы. Низкая реакционная способность объясняется кинетическими факторазш, а не термодинамической устойчивостью, так как реакция 5Р, с НнО с образованием 50, н НР должна быть, несомненно, осуществимой (ЬР= — 1 ГВ Акал/моль) н средняя энергия связи в 5Р» (78 икнул)оль) даже несколько выше, чем в 5РО.
Возможность электрофильной атаки на 5Га подтверждается реакциями взаимодействия 5РО с некоторыми кислотами Льюиса. Так, А1аС!о при Г80 — 200' дает Л!Р„С!в и хлориды серы, а термодинамически возможная реакция ЯР~+ 2БОа — — 350ага медленно протекает !17, 18! при 250', 5Р„быстро и количественно реагирует с натрием в растворе диметилового эфира дифени,чэтнленгликоля при комнатной температуре ЯГ(в+ЯР»=)ча,Я+6ХОГ Перепас электрона с радикала дифенил.иона на молекулу 5РО приводит, вероятно, к образованшо неустойчивого 5Р, -иона !17б, 18!. 5ГО реагирует также с газообразным Н! с выделением !О(18!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
