часть 2 (975558), страница 87
Текст из файла (страница 87)
угла я, который должен быть равен 35' для эра-тетраэдрнческн гибридизованного атома серы. Во.вторых, 5 — 5-рассгаяпнс значительно более длинное, чем 5 — 5-связь в дисульфндах, полисульфндах 4!! АНО ГЛАВА М щ ГРУППА ОЛСЛЧЕНТОВ Б Зе те Ре и т д, которая равна прибчизительно 2,Р— 2,!б А Удлинение сая»н происходи! за счег ее ослабчсния вследсгвие отталкивания свободных нар электронов на агоАЧас серы, вы»ываечого 81р-гибридиао. ванным связыванисч 1391 1!енрочнос1ь связи подтверждается ярко выраженными восст,еповительными свойсгвами и быстрым обменом чееждт 5,08- н меченой "50, В растворах гидросульфита, пе содержащич кис юрод ц в спектрах ЭИР обяарчжнвается сильная линия, приппсываечая ради!сачу 50, которыи пандеп также в подкис чепноч! растворе форьыльдегидс) льфоксилата 1401 Таким образоч в расгворс с) ществуег равновесие 5804 = 230, 21.20.
Дптноиоваи кислота Несмотря па то что па первьш в»гтяд может покачаться что 1150 я . являеЧся Рросгщппич! !оном»оч! по!Чино»оп!!с Ч,истот (НЧЬ,О,) ос!ссжъЧРАЧы. нежс !»!»о»ЧЧы ис носожи иа политиопа ты очес то!о с точки Ч)чспсча сЧрукЧЧры дитиоповую кислозч не следсет рассчытрпва! ь Чсак ч теи ряда политионовыл кисло!, так как дитиоваг пе содержит атомов серы, связанных только с др) гичи атсмымн серы, как в Н,5,0, и во всех высших членах ряда Н»5„0„ Дигионат-ион ичеет стрчктуру 0,5 — 50, с прибтизительно тстраэдрическим углом у каждо!о а!ос!а серы и малым расстояние 5 — 0 (1,4 (, 3 А дтя сравнения напомним, что в 50; расстояние 5 — 0 равм йо 1,44 А! , 4. ! когорое позволяет предположить характер двоиной связи Дитпоиат обычно потЧчаЧот окнсчснисч! растворов с1 дьфита илн 50, двуокисью марганца(!чг) М»0, ! а$0ч ! 4Н = цп' -Гз 088 -1 2Н80 Другие кнсчоротсодср кашне кислоты серы, обра 1!ощисся в качестве побочных продчктов осаждщот гидроо! исью барии и затем выделяют крисзал Чизацией В»5,0, 2Н 0 Прн обработке водно!о раствора дитионата бария серной кис.ютой обра»)ется свободная кислота, которую можно использовать для приготовления другис солеи при нейтрализации соответствующич основанием Дитионовая кислота — умеренно устойчивая ситьпая кислота, медленно азрушающаяся в концентрированных растворах и при нагревании Апйон кислоты сам по себе сове!цпеяио 1 стоичив растворы дитионатов можно кипятить без их разложения Несмотря на то что аннов с- 1 р.кит серу в промежуточном состоянии окисления, он сопротив- очяе1ся воздействию большинства окнстителей и восстаповителеи, вероятно, в силу кинетических затруднений.
21,21. Полптнонаты 141) Эти анионы имеют общую формулу (0,55„50,)8 Соответствующие им кислоты пе)стойчивы, быстро разр)шаются с образованием серы, двуокиси серы и иногда сериои кис ю!ы Кислые сочи !анже неизвестны Хорошо известны полит»оп ианионы с и=! — 4 Их названия образюотся в соответствии с обн!ич! числоч атомов серы н, гакпч образом, их называют 5 0' — тритиона1, 5,08 — тетратиопат, 5,08 — пентатиоиа Ч, ч е 5 О1 — гексатионат Окончательно ) ста!ювлеиодчя всех этих четы- 8 е рех анионов, что в них имеются цепи из атомов серы, и таким образом, опровер! н) то положение, встречающееся в старой ли!врат! ре, о то81, что чдесь х!огчч счшсс!зоват! 5 — 5 связи Форма цепей в этих аииопах очень по оя..!»а сш чЧРптЧ,! в кодьс!с 5, концевые же грч ппы р ппы — 5 — 50„прпбтпепгс Чьно ге!ра»чрпчсскщ Ис можно рассматривать как пчронзвотпые счльфаиоп отГЧода название— с)льфаидис) льфоновые кнс.!огы, например, Четратиопаты можно назвать дисульфаидисульфонатами Политио!1аты можно получить разными способамн Их смеси готовят восстановлением растворов тиосульфата при помощи 50, в прис! тствпи окиси Аз(111) а также взаимодепствиеч сероводоро.
да с водпыч раствороч! чвЧокисн серы, в последнеч случае получается раствор, называечьш жидкостью Вакеиродера Хотя отдельные политиопаты можно выдечиЧь нз этих смесей, многие нз них лучше пол)чачь сечективнычи четодачи Так, тритионат можно приготовить деиствием перекиси водорода на холодный насыщенный раствор тиосчльфата натрия аз 08 -! 4Н„О = 5»08"-~ $088 — 4Н„О Тетрати Чнат по нчаЧот обработкой тиос! м фа!а нодо!! по реакшш, широко примспясчоп для обьечпого тк Чо.ш опрс !с !опия и!чщ! вьо +! — л )ьо, ОНСО1 АЛОГИНИДЫ 1! 01чс01'А1101 ГЛ111ДНЫЕ 1111СДчГЧТ1ч1 21,22.
Оксо!'ачогеипды Известно, что только сера и селен образуют оксогалогениды вполне оцредсленного состава В основном они представляют собой сое. динения !рс типов а) гиопич- иселенилгалогеииды50Х8 и 5еОХ„ б) сульф) ри ггачогениды 50,Х, и его единственный аналог, содержащии селеи ЬеОЧГ8, и в) ряд бо !ее стожиых сертсодержащих оксохлоридов и оксофоричов глхзл ю 4)2 щ ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ. Я, Зе, те„ге 4!3 Известны следу(ощие тионил.
н селенилгалогениды: 50Ре 50С)е 50Вге 50РС! 5еОРе 5еОС(е 5еОВее За исключением тионилфторида, все эти соединения легко, а иногда бурно, реагируют с водой, полностью гндролизуясь при этом 5ОС!е+Н,0=50, ! 2НС! Тионилфторид очень медленно реагируег с водой. Извес1но много способов приготовления этих галогенидов. 80С!е обычно получают следующей реакцией; РС!е+ 50 50С)е+ РОС!е ЯОЕе получают из ВОС!е при взаимодействии с Б(зРе а присутствии ВЬС1, (реатеит Шварца) З50С!е+ 2ЪЬРе = 250пе -1-25ЬС!е Лля получения болыпих количешв ВОРе хлорпстый тпопил обрабатывают безводным НР.
ВОВг, такеке получают из гОС14 обработкой последнего НВг при О'. ЯОС!Г: образуееся в качестве побочного продукта пря пркгоговлснкп ВОГе. Селенилхлорид можно получить реакцией ЪеОе с ВеС14 в четыреххлористом углероде, а для производства селепилфторида ЯеОС)е обрабатывают АдГ или НдРе ЗеОВг, можно получить обработкой смеси Зе и ВеОе бромом нли взаимодействием беО. с ВеВг.. е 6 Р в е 2) (2 Сег)чпуге п|оеелыло1 гиелое Х,50 (о) к ВеОС!.
Ре, (К), Тионил- и ссленилгалогепидь! устойчивы в вакууме при обь ш экой температуре, но йрп сильном нагревании они ру а1отся; обычно при этом образуется смесь„содержащая двуоки- разси, свооодный галогеп н низшие галогеннды. Онн имеют пирамидальную структуру (рис. 21,12, а), атомы Б и Яе используют прнблизи. тельно эре-гибридизованные орбитали, одна из которых имеет неподеленную пару электронов. Связи  — Ов тионилгалогенидах являются, очевидно, резонансными гибридами канонической структуры 21.1Х.
В структурах 21.1Хб и 21.1Хв кратные связи возни- кают за счет перекрывания заполненных рп-орб(!талей кислорода с пустымн дп-орбиталямн серы. + 5 — О + зе Π— 5ВВО (2!.)Хе) (г(.(ХЕ) (г(,(Х.) Суммарную связь следует считать приближенно двойной, о чем свидетельствует длина связи, равная -1,45 А, вместо ожидаемых 1,7 А для простой Б — О-связи. Порядок связи возрастает з ряд) ОВВге.~ОВС1е Общее, более элсктроотрицательный галоген увеличивает число дативных и-связей от кислорода к сере. Тнопилхлорид применяют дак препотовлепня безводных га,зогенидов металлов из и,, окпсеп, ~идроокпссп и гидратпронаиных хлоридов. Тнопил- и селеннлгалогениды дейс~ву1от как слабые основания Льюиса, используя неподеленную пару электронов кислорода, а также неожиданно в качестве слабых кислот Льюиса, используя вакантные д-орбитали. Структура соединения БеОС1е-2ру показана на рнс. 21.12,б.
Оксогалогепиды типа ВОеХе называсот сулефурилгилагнидаик. Известны ЮеГ„ВО,С!е. 50,14.1 и ЯОЛ.Вг, среди пих наиболее важны сульфурилхлорпд и сузьф) рплфторпд. Х.1орп.( образуется при не((осредстпенном вз,пгиодс(ес1впп ВО, с хлором в прис)тсгвии катализатора, а фторнд — при феорнрованин ВО,С), пли прн термическом разложении фторосульфата бария Ве(50 Р), "— 50еп,+Ва50 Сульфурклфторид — химически инертный газ, не реагирующий с волов до 150', по слегка гидролвзу!ощнйся козщентрнрованныыи водными растворами щелочей. Сульфурилхлорид устойчив в значительно меньшей степени, чем сульфурилфторид„разлагается прн температуре ниже 300' и довольно легко реагирует с водой. Оп сильно дымит во влажном воздухш Сульфурилхлорнд можно использовать в качестве хлорирующего агента. ЯеОере образуется прн нагревании смеси селената бария н фторсульфоновой кислоты.'Это реакционноспособный газ, легко гидролизующийся водой.
Установлено„что сульфурилгалогениды имеюг искаженную тетраэдрическую структуру со связями Я вЂ” О, подобными пм в тионнлгалогенидах. Известно несколько более сложил(х оксохлоридоп и оксофторидов серы, некоторые из ннх приведены и табл. 21.6. Структуры их в основном определены методом ЯМ!'спектров па ядра™ Г. глава м 416 литература Тпбзнцо хм 6 Некоторые сложные оксогалогенилы серы Соеакяеыж Структур» Сеял»»»»вс Стиг»тур» з»о с! З»0»Р» ) З,О,С1, ( Пероксадпсульфурилфторид (т. кип, б? ) можно получить !42) фторированием ЯОа Это сильный окислитель, который при нагревании до 120' диссоциирует с образованием соединения и!тенсивно коричневого цвета, вероятно 50аГ -радикалов.
Он реагирует с хлоридами некоторых металлов с образованием фторагульфатов, например ВпС)(50»Г)„и с хлором при 125' с образованием С)ОБО.,Е (43). Литература Фторосерпистая кислота существует толька в виде солей, образующихся при действии ВОе иа фторнды щелочных металлов; например КР+ВО ' КВО,Р Эти соли прн нормальной температуре имеют намеримае давление диссациации, но вместе с тем могут быть использованы в качестве удобных мягко фторирующпх реагентов (РИС!»)»+6КБО,Р=(РМР,),+6КС1 ~-6ЬО» С,Н»СОС!+ КТО»Р=-С»Н»СОГ+ КС!+60» о о 1 е-з — о — з — г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
