часть 2 (975558), страница 84
Текст из файла (страница 84)
тч гя«пп«зчсментов: з, з, т . ем 395 Деесульфодекафторид легче всего получается фотохимической реакцией !л 95ГОС1+ И, 5«нм -Р ЗИС! Это чрезвычайно ядовитое соединение (причины этого не совсем ясны) и по физиологическому воздействию напоминает фосген. 5ОГ„„ пе растворяется в воде, не гидролизуется водой н не взанмодействчет со щелочамн и мало реакционноспособно. Вго структура такова, что каждый атом 5 октаэдрнчески окружен пятью атомами Р и другим атомом 5.
Связь 5 — 5 (2,21 А) намного длиннее ожидаемой для простой 5 — 5-связи (2,08 А), в то время как 5 — Г-связи, как и в 5Г,, па 0,2 А короче, чем следовало быть простой 5 — Г-связн. Прп кое!ееатной температуре его реакционная способность едва заметна, хотя он способен окнслять иодид я ацетоновом растворе К1.
Прн повышенной температуре, однако, это сильный окислитель, обычно вызыва!ощий окислительное разрушение и фторирование, вероятно, при этом он вначале разрушается с образованием свободного радикала: кг„, — зз!е Я" Ь вЂ” 5!., Ч- Е Замещенные фторнды серы. Разработана обширная химия замешенных фторидов серы тина И5РО и ц5РО,' примеры соединений первого типа были уже упомянуты. Соединение, содержанще группу 5Г,„имеет сходство с соединением, содержащим группу СР„но прйнцнпиальное их отличие заключается в том, что в реакш!ях с органическими илн металлорганическими соединениями 5РО-группа восстанавливается значительно легче, чем СР,.
Монохлоропептафторнд серы 5Р„С! — важнейший промежуточный продукт (рис. 21.8). Хотя 5Р,С1 можно получить взаимодействием 5ОР„с С1, при 200 — 250' или реакцией 5Р, с С[Р прн 350', лучшим способом для пачучення его является реакция еОО, ! эре+ С!, -1- Сеу — — 5Р,С! + СОС! !! '. е «ас КР нли другие фторнды также можно использовать, но онн дают меньший ныход [191, Вероятно, в этой реакции промежуточным соединением является соль Сз5Р„, которая диссоцинрует в заметной степени при температуре выше 150' ! ОО. Сер+ 5Р, СОЗНе !60 Монохлоропентафторнд серы (т. кип.
— 19,Г, т, пл. — 84') — бесцветный газ, более реакцнонноспособпын, чем 5Р,, быстро гндролизуется щелочами, по инертен по отношению к кислотам. Склонность к гидролизу н сильные окислительпые свойсева соответствуют распределению заряда Р,5 — СГ'. Его основная реакция с олефи нами и фторлефннамн подобна реакции СР,1.
Очень реакцнонноспособпый желтый пентафторосульфогипофторит является одним нз нескольких нзвесгньж гппофгоритов; он образуется в резутьтате каталитической реакции $0Н +Г сег е«ЬГ ОР 5ОГ,, получаемый в отсутствие СзР, также превращается в 5РООР с его помощью [20[. фторнды селеиа н теллура. Подобно 5Г„, фторнды 5е и Те явля!отса сильными ф!орирую!цимн агептамн, по нх химия в деталях пока еще не известна. ВеГ, реагнруег с натрием нли тетралкнламмоннйфторидом с образованнее! солей, содержащих анион 5еГ,;,.
Гексафториды селена н теллура значительно более реакпиоппоспособны, чем 5Р,. В самом деле, ТеР„полцостыо гидролизуется н контакте с водой в течение 24 час. Интересно также, что ТеРО является слабой кислотой Льюиса, реагирующей прн 250 с СзР с образованием твердого соединения, приблизительно соответствующего Сз,ТеГ,, и с триалкнламннамн с образованием продуктов присоединения типа (РО5[)ОТеРО.
Дителлурдекафторид несколько более реакцнонноспособен, чем соответств) ющий аналог серы. До сих пор не сообщалось о полУченин 5ееРьп но, всРоитпо, оп может с[ шествовать. Хлориды серы. Хлорирование расплавленной серы приводнт к образованию 5,С1„оранжевой жидкости (т. кип, !3!') с отвратительным запахом. Прн использовании избытка хлора, следовых количеств РеС!,, 5пС1„1е н других соединений в качестве катализаторов при комнатной температуре получается равновесная смесь, содержащая -85% 5С!,. Дихлорид легко разрушаетсн в течение нескольких часов 25С!е ~ ЬОС! +С!е но его можно получить в виде тамно-красной жидкости (т.
кип. 59') при фракциошюй перегонке в присутствии РС1„малые количества которого стабилизируют 5С1, в течение нескольких недель [2!1. Хлорнды серы используют в качестве растворителей для серы (образуются дихлорсульфаны вплоть до 5„„С1«) в процессе вулкапизации каучука в качестве хлорирующнх агентов и полупродуктов [221. Высшие хлорсульфаны можно получить реакцией -ЕО 95С!«+И!за «ЗОС!е+2ИС! Хлориды серы легко гидролизуются водой. В парообразном состоянии 5,С!е имеет структуру С! — 5 — 5 — С1 с. 5 — 5-расстоянием 2,05 А, 5 — С[ =1,99 А и углом 5-5-С1 =! 03'; молекула 5,С!, изоп! ута в плоскости так же, как Н,О, я Р55Г.
з97 ГЛАВА Ы Ш ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ 3, Зг, Та, Ра При обработке хлорида серы хлором при — 80а выделяются желтые кристаллы ВС1а, разрушающиеся при температуре выше — 31'; предполагается, что структура его 8С!авС! Галогениды селеиа и теллура. Этн соединения вообще более устойчивы, чем соотве!ствующие соединения серы, Они также являются слабыми кнслотамн Льюиса, что проявляется в образовании комплексных галогенидов, таких, как К(5еГа), Не(5еВгн), Кн(ВЕС)41, Сза!Те)а), при нагревании галогенидов с водородом или галогенидами щелочных металлов.
Гексагалогеноселениты(1Ъ') можно получить растворением Н,.БеОн в концентрированной НС), содержащей, например, КС1, и при насыщении этого раствора газообразным НС1. Если учитывать свободную пару электронов, кажется довольно неожиданным, что оба иона, ЯЕС1," и ТеС1,', строго октаэдрическне, хотя это можно объяснить, например, для Те гибридизацией 5рнбо(абв со свободной парой электронов па 5в-орбнталн.
Изучение квадрупольного резонанса !28! подтвсрждаен что только р-орбнтали участвую! в образовании связи. С др)гой с!оропы, молекулы ЯЕС!а, ТеО, и й(ееТЕС1н имеют с!Ру!!туры ф-тригональной! бнпирамиды с акснальпо(! свободной парой эн!ектронов, тогда как ТеС1, в его соли с (ОСНнН,) н имеет, по.видимому, структуру квадратной пирамиды, а ионы ТеВг„" и Те1„', как следует нз данных квадруполыюго резонанса (24), возможно не являются октаэдрическими. Продукт присоединения пнриднна ЯЕС1аруе не является аналогом ЬЕС)а, но в ацетоннтриле ведет себя подобно соли иона 5еС1 ру,!"; этот нон предположительно имеет нр-октаэдрнческую структуру, подобную изоэлектронпому ЯеОС1еру, (25!. Структуру этих частиц, содержащих Зе(1Ч) и Те(!(!), в настоящее время изучают. Теллур образует ряд комплексных галогенидов, как в окислительном состоянии П, так и Гр'; некоторые из пих известны в виде соединений с тиомочевиной ((п) или замешенными тиомочевины в качестве лигандов 126!.
Красное соединение Тегп получается при обработке ТеО, те!рах!етилтноыоквиной (Ме 1п) в сильно солянокнслом растворе ТеОа+4НС!+2Х!еа!и=врона Те!н!Ме,ап)аС!а+2НаО В 4 и, метанольном растворе НС1 лиганд может действовать далев как восстановитель награванне Те(Меа!п)аС!а — в Теп(меагп)С!а+(Ме,1п)е+ -1-2С1- нагревнниа Теп(Меа!В)С1а+ Меа!и —,— и Тея(ме,1п),С!а нрасйые а!аои жвйтнй Для комплексов Теи характерно строение в виде плоских квадратов, но в Те(й(еа(п)С!н имеются только три нормальные связи, чет- вертая связь с атох|ами хлора соседней молекулы очень длинная, так что комплекс в действительности является трехкоорлинационным. т)закс-Влияние на положение галогена известно также,'4ля комплекса С,11,Те(1п)С1, который действнгельно трехкоордпнацнониый, Этп эффекты следует, вероятяо, приписать возмоокпост!л использования единственной р.орбитали для связывания под Илом !80', так что если один лнганд связан более прочно, то остальные будут связаны слабее.
Подобный тип р-связывания наблюдается в соединениях ксенона и полниодидах (стр. 251). Для четырехкоордннационных соединений Возмо'кна пис-транс. нзомерия, но такие галогениды, как Тс((п!еХе все являются иисизомерами, хотя метантяос!Льфопат являсгся транс-нзоыероА!. В нсьо!орых сл! ~но!х, поприпер ~рп Взаямодепс!внп с эгилептиомочезиной (еп!Н), мог!т обра1ова!ься ьа!Попы раг| гр Нс ! ТеО.+еп!и (нноито1 ) — ! г(сп1п)1 Галогеннды полония.
Галогениды полония похожи на соединения теллура, Онн летучи при температуре выше 150" и растворпмы в органических растворителях. Они легко гидролизуются и образуюг комплексы, например Нае(роХ,), изоморфные соединениям темура. Имеется Небольшая вероятность существования летучего фторида полония. Металлический полопнй расгворясгся в плавиковой кислоте, Верон!но, с образованием фторидпого комплекса. 21И1.
Окислы Известны следующие окислы элементов 'у'1 группы. оаО ЗО, БсОв ТсО РоО,(РоО(О!!!а! ЭО1 з О„Тео„ Низший окисел серы получается прн пропусканин слабого разряда в 50„а также другими способами. Долгое время считали его соединением 80, однако газообразный продукт такого состава представляет собой эквимольиую смесь 5,0 и 80е Чрезвычайно реакционноспособный бнраднкал 50 можно обнаружить, однако, как промежуточный продукт в реакциях, а (БО)н также обнаруживается при помощи масс-спектрометра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
