часть 2 (975558), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Полагают, что 8,0 имеет структуру 880. Это неустойчивое соединение при обычной температуре разлагается до 80н и полимерных окисей. В процессе конденсации из газовой фазы при — 196' ЬаО становится оранжево-красным. Двуокиси образу!отея при сгорании элементов в свободном виде на воздухе; при сгорании серы выделяе!ся небольшое количество 80,. Двуокись серы получают также обжигом многих сульфидов на гз!Анн е! о! тоуппк элементов я, Бе.
Те, Ре 'а'. ~о': "! !пб я. и!е наряду с рп — с(п-связызаниеа! за счет перекрывания заполненных рч-арбиталой кислорода с вакантными с)п-орбиталями серы. На. сколько извес!но, прп затвердевапии 50, образует к!олекуляриь!е решетки, тогда как 5еОв образует бесконечные цепи (рнс. 21.9). о „о, о о Зе Зе Зе асс ! ! ! о а а о е= ь= с !,7зА а еа= ! 2Р асс=во бы= ам=за' Р и с. 2!.9.
Фрагмент оесконеииои неив ЗеОм Величины углов свидетельству!от о том, что эти цепи не плоские. ТеОе кристаллизуется в двух, вероятно, ионных кристаллических решетках, но детали этих структур не установлены. Полагают, что РаО, существует в двух ионных решетках.
50, находит широкое пр!г!епепие; в основном ее используют длн получения серной кислоты, а также припева!от в качестве восстановителя, хотя она и пе является сильныч восстановителем, за исключением реакций и щелочных растворах, в которых она существует в виде сульфит-иона (см. ниже). Жидкую Юе применяют во многих работах в качестве неводного растворителя. Несмотря на то чта 50, и не является хорошим донорных! растворителем (диэлектрическая проницаемость ° 12), она растворяет многие органические и неорганические вещества. 50в удобна в качестве пепратоннога растворителя (ЯМР). Можно предположить, что в жидкой Ю, происходит самоионнзация 2БОа=ЯОес +80! воздухе. Двуокиси селена и теллура получают обработкой элементов в свободном виде горячей азотной кислотой с последующим на.
греванием образовавшихся На5еОа и 2ТеОе НХОв для удаления воды и азотной кислоты. Структуры двуокисей имеют значительные отличия. 50, — газ (т. кип. †'), 5еОе — белое твердое летучее вещество (т. субл. 315е) н ТеО, — яелегучсе белое твердое вещество. Газообразные 50, и 5еОе имеют изогнутые симметричные молекулы; в абаях случаях небольшие расстояния 5 — 0 и 5е — 0 указывают на наличие кратной связи, По-видимому, здесь имеет место рп — рп-связывание, что показано резонансными структурами 21,! Па и 21.П!б хотя и нег прямых доказательств этого. Исследования методом ч!е.
ченых атомов (271 показали, что если самоиокизапия и происходит, то вряд ли она оказывает существенное влияние на свойства 50е как растворителя, В некоторых случаях предположение о существовании окснд-иона хороша объясняет наблюдаемые данные по изотопнаму обмену. Жид!сая 50е — удобный растворитель и реагент для получения оксагалогенндов некоторых металлов, например МоС!а -!- ЗОе (ис) = МоОС!а (тв) + ЗОС! ! В молекуле Юе ямеется пеподеленпая пара электронов, н она может проявлять себя как основание Льюиса; действительно, первой стадной в приведенной выше рсакцип, вероятно, являе!ся сальпатация. Действительно, для 50 извссп!ы допориые комплексы 125! с металлами, в то время как некоторые атпппн даю! с 50! комплексы с переносом заряда состава 1: 1.
Среди последних, например, имеется слегка желтый кристаллический комплекс с и-тол) идин<!а!; электроны, вероятно, переносятся от атома азота на несвязывакяц) !о орбиталь акцептора, локализованную па атоме серы [29!. Кристаллы, образованные с хипонам или другими соединениями с водородной связью, являются клатратами (ср. 50е 7НеО; см. стр, 402), Из птрехокиге!1 наибольшее значение имеет трехокись серы. Ее получают взаимодействием двуокиси с молекулярным кисларо !ом. Эта реакция термодинамически возможна, но в отсутствие !сати,!и- затора идет крайне медленно.
Платинову!о губку, !',Оа и теО можно использовать и разных условиях в качестве катализагора. 50а энергично реагирует с водой с образованием серной кислоты. В промышленных масштабах из практических соображений 50а поглощают концентрированным раствором серной кислогы; получаемый олеум (см. ниже) затем разбавляют. 50, используют также для получения сульфирозанных масел и алкиларилсульфированных моющих средств. 50, является также сильным окислителем.
В газовой фазе свободные молекулы имеют плоску!о треу!ольную структуру. Для объяснения очень малой длины 5 — 0-снязи (1.45 А) эту структуру можно рассматривать как резонансный гибрид с рп — рп.5 — 0-связями (21. 17) с дополни!ельным п.-связыванием за счет перекрывания заполненных рп-орбиталей кислорода с пустыми б(п-орбиталяваи серы. ;о; :о: :а: 1! ! 'о..о' о..о: 'о.,о .гаев, с, ~.,, д а! геб 3!лое 2! Пь гллвл ал Если учнтынать это сродство Я к электрону в люлскуле ЯО», то кажется естественным, что ВО, является ярко выраженной кислотой У!ыонса по отногненню к основаниям, не подвергающимся окислению.
Так, трехакись серы образует кристаллические комплексы с пирндином, трнметиламнном нли дноксаном, которые также можно использовать в качестве реактивов для сульфнрования органических соединений (30!. Структура твердой ЬО» сложна. Известны по крайней мере три вполне апреде,тенные фазы. Первая пз них т-ВО» образуется прн конденсации пара при температуре — 80' нли ниже. Это твердое вегцество, подобное льту (т. пл.
16.8'), содержит циклические тримеры со структурой, наказанной ниже (21Х), тч группл элементов, з, зв, тв, р КПСЛОРОлДООДКРН»АЩМЕ К1ГОЛОХЫ 21.12. Общие замечания 5, Ве и Те образуют кислорадсадержагцие кислоты, причем наиболее многочисленными и практически важными из них являюгся кислоты серьг. Некоторые из этих кислот неизвестны в свободном виде и, подобна кислотам фосфора, сугцествуют только в виде авионов и солей. В табл.
21.5 приведены разные кнслорадсодержалцпе Гад.лалла 21.5 Основиыс нислорохсодирв,оияи кнслоты серы о а о-~ з-о Фллрллтив о о о ! о а о Кислвтвл с одн и сто.ив.в сары 80», (в форма суаафгтта) 0 ! 0- — ОН Сернистая б н хо аглг аьвг Ссрллая Тиосерыая н. зто Нлх»О» Гидросврнистля н з,об Пиросоринстая Днтионовая Н»З»О Пиросериая Более )стлзгйчивая, асбесгападобпая фаза р-ВО» представляет собой бесконечную спираль нз связанных тетраэдров 80» (2!.Ч1), а наиболее устойчивая форма а-ЯО„таглже асбестоподабная, содержит, вероятна, такие же цепи, связанные в слои. Жидкую зл-50» (т. кип. 44,8'), являлощулюся смесью маномера и гримера, можяо стабилизировать дабавлейнел»г барной кислоты. В чистом состоянии в присутствии следов воды она легко палимеризуется.
Трехокнсь теллура, получаемая дегидратацией теллуровой кислоты Те(О(!)в, медленна реагирует с водой„образуя исходную кислату, но при взаимодействии с си,яьными основаниями образует телл)грит-ион. Трехокнсь солена в чистом виде получить трудно (31а!.
Вследствие сильных акислнтельпых свойств она реагирует со взрывом со всеми вазтгажньгми растворителями. Однако после перегонки в вакууме ЬеО» растворяется в днзтнлавом эфире, дкоксане, $0» и в уксусном ангидриде; могут быть выделены неустойчивые продукты присоединения, такие, ьак ЗеО» ОЕ1»,ЯеО» С»Н»О» и ЯеО» ру, при действии пиридина на эфират. ЬеО» гиграскапична, легко реагирует с водой с образованием селеновай кислоты; в кристаллах она состоит нз кольцевых молекул (ЯеО»)в !3!б), ! Стрлитлр, и и лилиане Кислоты с дврля ото.ио,илл ссры ОН НΠ— ь З ! 0 0 О НΠ— Я вЂ” о — ОН О О НΠ— 3 —  — ОН ! 0 О но-ь — х-он О О 0 0 НΠ— Я вЂ” Π— Ь ОН ! О 0 воз Ш ГРУППЛ ЗЛНМЕИГОН 3, Бс, тс. Р гллнл е< <<рса < сакс <сора З,та Стртктураа 0 О НΠ— 5 — 5с — 5 — ОН ! 1ояип<ононме ))е роисо-хие.<отв< 0 НОО 51 ОН 0 Пс)зенки<<оно.
<е)з< Ои Нз50в О 0 НΠ— $ — 0 — Π—.'~ — ОН вЂ” ( рна ю в<и) Пероксодт<сер- нен Нз5т<та 2!.13. Серннвтая кислота Киелотй с тремя и брасе откол<ами сера< а В бо В больи<внствс сауаасв с<руктури дань< исходя «3 строения <анена сали данной кнслстн " Свободная кислота ис известна кислоты серы, сгруппированные по типу структуры. Эта классификация до некоторой степени является произвольной, но она согласуется с порядком, в котором зтн кислоты будут обсуждаться в дальнейшем.
Ни одна из кнслородсодержащих кислот серы, в молекуле или синопе которых есть Б — В-связи, не имеет аналогов у $е и Те. Обычно название соли строгпся по названию ни<нюты с изменением окончания -истая на -ит, -аи на -ат. ЯОв весьма растворима в воде; такие растворы, обладающие кислыми свойствами, долгое время считали растворами сернистой кислоты Н,,ВО . Современные физические методы исследования показали, однако, что Н,ЬОв в таких растворах либо отсутствует, либо содержится в чрезвйчарп!о небольших количествах.
Так называемыи гидрат, Н ВОа 6НеО, который эквивалентен Юа -ТН,О, не содержит НеВОа а является клатратом того же типа, что гндраты других га- зов (стр. 41): Равновесия в водных растворах лучше представить в виде 50, + хН,О= 50, хНеО (тинратировинння 50т) [50з хНзО Нс50з К «< 1! 50, хНвОссН50з (ня)+НаО++(х — 2) НзО и первую константу диссоцнацин «сер истой кислоты» выражать так: [Н50,1[Н 1 !<,— и[обжее коянкество растворенной ЬОз[ — [Н50",1 — 150а 1 1-[есмотря на то что сернистая кислота сама по себе, очевидно. не существует, хорошо известны два ряда солей — бисульфнты, содержащие НбзО, -ион, н сульфнты, содержащие Я) -иоп.
В кристаллах ноп $0т; является пирамидальныт!. В рнство[рах бисульфита могут существовать четыре разные формы 1321 11рп низкой концентрации имеются таутомеры 21 тт'1[а н 2! Х!!б, которые при высоких концентрациях (10 з .И) образу)от водородные связи и пре. 2! Рд<„91,наб враща<отся в 21.'!)! 1 в, существующий в рнвновеснп с пнросульфнтионом (21.И[г).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
