часть 2 (975558), страница 89
Текст из файла (страница 89)
(!96г4), 42, 0 о й 1 с у Р В...! Снеге Зос., !963, 3407. 43, !.пе!!Ьгм, Свот О !1„!погЬг, С)ыгп., 1, 714 (1962); О!!Ьгев!Ь Н'. Р., С а й у Сг Н., !ггоги. С!гепг., 2, 490 (!963). 7П РРХПИА. ЭЛИИНТОВ: З)1, ВГ, 1а ЛХ 22.1. Электронные структуры и вапеип'пгп"ть Электронные структуры и некоторые др) ! ис спойсгвгг олеггеи гон угИ группы (галогенов) приведены в табл. 22,!. теоьгпг!и 22. ! Некоторые свойства гелогопов г П о методу олнпове — г'оуова, сгг гэсн.
е в Так как в структуре их атомов недосгает лини* о„'пюго злектрона для завершения оболочки инертно!о газа, то зги злемепты образуют отринательг!о заряженный ион Х и простые ковалептные связи — Х. По химическим свойсгвам зги злех!еитытипи шые иеметаллы, исвоиства самих алемептов и их соединений довольно закономерно изменяются с умепыпением электроотрицательпости. Значительно большие различия имеются в свойствах фтора и хлора, чем других пар злемшгтов; некоторые из пих уже были рассмотрены в главе, посвяп!енпон фтору (см, стр. 220), Хо)я пег обстоятельных химических дапяых о суиествоваиии положи тельно заряженных ионОв, Все же ес) ь вполне глхвл гг гн ГРуппх элементов.
св зг. ь м убедительные доказательства вазможности образования катионов хлора, брома и.иода и, если бы это было возможна изучить,— астата. Хотя обычно фтор образует только одну связь, известны мостиковые соединения с координационным числам для фтора, равным двум, например (Я»Г») „, (Вес «)„и К" 1(С»Н«)» Л[ — à — М (С»Н»)»Г . Для других элементов (в формально окисленном состоянии +7[1) известны высоковалентные соединения, но только кислородсодержашие (например, С!О,), нлн соединения галогенов между собой (например, ВгГ»).
Использование «[-орбнталей может в принципе привести к образованию кратных связей для С1, Вг и 1, 22,2. Псевдогалогены Псевдагалогенами или галагеноидами называют молекулы, состоящие более чем из двух электраотрицательпых атомов, которые в свободном состоянии напоминают молекулы галогенов. Псевдогалогены образуют ионы, папамиишашне по свойствам соответствующие ионы, образуемые галагепа»ш. 11««более важными среди пих являются (С)«[), днциан; (ОСИ)«диаксоциан 1[а1; (аС[ч)г дитноциан; (БеСг[) г циселсиоцизп и (9.,ВХ«) «азцдокарбоидвсульфид. Кроме того, сюда относимся азнд-нои М „ для каторога нет соответствующего псевдагалогена в свободном анде.
1-!иже перечислены физические и химические свойства галагенав и галагенид-ванов, в соответствии с которыми вещества можно отнести к псевдогалогенидам: 1) галогеноид должен быть летучим веществам, состоящим из симметричной комбинации двух радикалов Х вЂ” Х; 2) галогеиоид должен реагировать с металлами с образованием солей, содержащих Х -анионы; 3) нх соли серебра, ртути(1) и свинца(11) должны быть нерастворимы в ваде; 4) должны существовать кислоты НХ; 5) радикалы псевдогалогенов должны образовывать соединения между собой Х вЂ” Х' и с гатагеиамн, например С1 — Х; 6) галогеиаид-иакы должны образовывать комплексы с металлами, такие гке, как галогепнд-ионы, например НйС[««, СоС1,' и т.
д.; 7) галогеноиды должны образовывать соединения с кавалентными связями, аналогичные кавалеитиым галогенндам; 3) Х -нон должен акнсляться да Хг подходящим акислителем. Некоторые вопросы химии псевдогалогеиав уже были рассмотрены ранее при описании соединений углерода н азотистоводородной кислоты; комплексы металлов часто будут упоминаться в гл.
29 и 30. Хотя в литературе есть упоминание о ТеС)«[ -ионе, новые исследования 1[б~ показали, что в действительности такой иои не известен, элементы Вследствие высокой реакционной способности нн однц пз г;шогенов в свобод«ам виде ис встречается в природе. Все о«н извссг«гя в форме двухатомных гоъюядерпых и неполярных малек)л.
Силы сцепления между этими молекулами в конденсированной фаз« являются толька с, абыми вандерваальсовыми силами. Поэтому здесь существует та же закономерность изменения точек плавления и кипенна, что н у инертных газов, так как в обоих случаях оп н зависят от двух факторов, а именно от увеличения массы н вандерваальсовых снл с увеличением размера н поляризуемости атома нли молекулы. Углубление окраски элементов в свободном виде к нх ковален1«ы .
соединений с ростом порядкового номера галогепа «роисходит в аспошюм велит«гипс увеличивающегося сдвиг«полос переноса заряда в абсорбцианных спектрах в более длинпавалновую область, 22.3. Хлор Прн обычной зс:шсрагуре хлор жслго.зстсиый газ. В природе хлор астре гается главным абра«ам я ввцс хлорпда натрия в чарской воде, ц соленых а эра» «к в«,ю оглогкспп)ц «1«о««' «к,'з ««е которых связано с высыхг«««сгг древних «цк пых оюр, 1! щючышлсн. ности хлор пал)ча«ог ц«с.гралпгзм рассола [ча«'+с[-+!1»0=1[»" +Ом ч-'1«с[,+'1, В, Хлор и водород можно также получить электролнзом теплой 22«й-пой соляной кислоты, образукнцейся в качестве побочного продукта при хлоркраваннн.
Хотя необходимость получения хлора в лаборатории возникает редко, все же удобным способом получения его в этих условиях является окисление СГ -иона в кислых растворах сильными окнслителями, такими, как МпО. »С1-+4Н "+М«0«= М«'«+2Н О+С!« Хлор умеренно растворим в воде, при этом ан реагирует с ней (см.
стр. 429). Прн пропускапии хлора в разбавленный раствор СаС[г прн 0' образу«отея легкие кристаллы «гндрата хлора», имеющие состав С[, 7,3 Н,О. Э~о клатратное соединение с порами среднего размера и приблизпгельно с 20% пор малого размера, заполнепиымн молекуламн хлора, глав» эз еп ГРуппА элементов г1, ав ), м Хлор, встречающийся в природе, содержит 75,4 ат." ,смС1 и 24,6ат. «!!»»С!. 5(ажио получить образцы, обогащенные тем или другим стабильным нзотопом, и абогашеиныи образец использовать в методе меченых атомов.
"С! — искусственный радиоактивный изотоп ф, 2.10' лет) — гакже можно применить в качестве радиоактивного индикатора. Оба изотопа, встречающиеся в природе, имеют ядер. иый спин, и использование метода Яй(Р в принципе возможно для соединений, содержащих хлор, хотя в этом отношении имеется мало опубликованных данных. Оба ядра нл!еют злсктрическяй квадрупольный момент. Изучение взаимодействия ядернгюа квадруполыюго момента с неоднородным электрическим лодел!, обусловленным распределением электронов вокруг атомов, дает интересную информацию о характере связей хлора, 22,4. Бром В природе брам встречается главпыч образо!! в вите бромидав щелочных н шелочнозсмельпы; эдемсн!ав вместе с соединениями хлора, по в !ораздо меныппх количествах.
В промышленности бром получают хлорированием рассолов или морской воды при рН 3,5 при пропускапин струи воздуха. В лабораторным условиях бром, как и хлор, можно получить окислением бромид.иона, например э(пО« При комнатной температуре бром — подвижная темно-красная жидкость. Оп умеренно растворим в воде (33,6 г!л прн 25'), смешивается с неполярнымн растворителями, такимв, как СВ«пСС1,. Подобно хлору, ан образует кристаллический гидра г, по структура его отлична от структуры «гидрата хлора». Бром, встречающийся в природе, содержит 50,57 аз. «( "Вг н 49,43 ат. »(, "Вг. Оба ядра имеют спины н ядерные квадрупольные моменты, но, кроме констант квадрупольпого взаимодействия, нег данных, которые можно было бы использовать в химии.
22,5, Иад В природе иод встречается в виде иодндов, а также в виде падатов натрия и кальция. Кроме того, иод ко!шентрнруется в различных морских организмах. Получение иода включает лиоо окисление иодида Г, либо восстановление иодата 1О,„- до водила с последу!ощим окислением до свободного иода. Детали метода в значительной мере зависят от исходного материала. Обычно используют реакцию окисления Г в кислом растворе при помощи МпО,,; прн необходимости эту реакцию можно применить и для лабораторного получения иода. Иод — твердое вещество со слабым металлическим блескоч. Прн атмосферном давлении оп возгоняется без плавления, образуя фиолетовый пар.
В ваде нод растворяется плохо (0,33 г~,! прн 25 ), но легко растворяется в пеполярных растворителях, таки;, как ! 5«и СС(,, образуя фиолетовые растворы. В ненасыгцеппых ) глеводородах, жидкой 80«. спиртах и кетонах иод растворясгся с образованием коричневых расзваров, а в бензоле образует розова!о-корич. невый раствор (см. ниже). Иод образует хорошо известный комплекс синего цвета с крахмалом, в котором атомы иода заполняют каналы палисахарпда амилозы. Природный яод саста!и из одного изотопа '"1, имеющего спин и квадрупольный момент, для ко!араго определена константа квадрупольного взвил!аде!!сзвпя.
22.6. Астат, Л(, Элемент 85 Различные изотопы элемента 85 были идентифицированы как кароткаживушие побочные члены естественных рядов урана и торин. В количествах, достаточных для доказательства его сущее!вования н пз) чсния некоторых свойств, элемент впервые был получен в !940 г. в цнк !отраве па ренскин: »»"В!(с«.2л)«пА(, Этот изотоп имеет период полураспада 7,5 часа и распадасгся приблизительна на 60»( путем захвата электрона и приблизптелыю па 40",» п)тен а-распада.
Элемент был назван астатом от греческого слова «неустойчивый». В настоящее время известно окгзг!о 20 изотопов зстата, наиболее долгоживущнй изотоп "'А! имеет период полураспада всего 8,3 часа. Так как даже наиболее )стойчивый изотоп является короткоживушнм, макроколичсства элеменза не удается накопить. Поэтому сведения о химии А( основаны исключительно на изучении его микроколичеств, которые показали, что он ведет себя так, как и следовало анщдать прн экстраполяции свойств других галогенов (соответственно занимаемому им положению в группе).
Этот эле. мент в свободном виде весьма летуч. Он в некоторой степени расгворяется в воде, из которой, подобно иоду, может оыгь извлечен бен- залом или четыреххлорнстым углеродом. Подобно иоду, его нельзя экстрагировать из щелочных растворов. Л! -нон получают восстановлением 50, нли цинком, но не двухвалентным железом (эти данные дают некоторое представление о величине акислительного патекциала А1 ). Этот иап саасаждается с осадками А61 илн Т!1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
