часть 2 (975558), страница 92
Текст из файла (страница 92)
%-ныл В водных рашвор,1х 11а оп.нь г п1ьиия ьиыю1,1 Как следует из значений потенциалов, приведен 1ых в т,1бл. 2 > 1, перхлораты и хлорная кислота — очень сильные акнслпте,ш 1с11 не менее н кислота, и ее соли не склонны вступать в реакции при комнатной тех1перат) ре. В горячих же н концентрированных растворах кислота и соли реагируют очень энергична н часта бурно. Хлорная кислота реагирует са взрывом с веществами органического пра исхаждения, металлорганическне перхлараты особенно взрывоопасны.
В настоящее время нет доказательств существования перброматиона Причиной этого вряд лл могут быть пространственные затруднения, по-видимому, это лучше объяснять слабым перекрыванием 44)-орбиталей брома с 2р.орбиталями кислорода с образованием и- связей, Для элементов третьего периода о-связывание уменыцается ат В10', к С10,, в та же время и-связывание возрастает, так как усиливается пале ядра, которое сжимает М-орбитали. Аиионы элементов четвер~ого периода ОеО, ', АЭО", , ЯеО,' значительно менее усчончивы, эта согласуется с ослаблением п-связывания, чта ярче всего проявляется в полной неустойчнвосги иона ВгО 111), глава га »ч! ! г пс! к ' зементон и сс» ! тц 435 и о ),ст г'('~ ни-з '!'к яо ,~'к, он он о а н о'1' о оон г! о сап ан но н о о '» Г но !он о "" г'(к Иодная кислота и периадаты.
Иодиая кислота в растворах су- ществует в виде теграэдрического иона !О, и в виде разных гидра- гированных форм, таких, как Юа(01-14) и !0,(ОНа)т или соответ- ственно НаЮ., н Н,Ю,. В сильпокислыл растворах существует сгарацериостнат! кис со!и Н,!О,. Это довотьна слабая кислота Нтго„=и" +г! И Д="З,! ° га Ион Н,Ю, находи!си в равновесии с Н,10,', Н,гО Н +На!О к=2 Ю- и с ссетсганериоданг-испол! Ю, !Оа +2Н,О=Н,гО, Д 0,02Я (22.4) В конценгрированньгх кислых водных растворах, например 1Ос!4 !!С)0,, идет дальнейпгая протоиизация с образованием 1(ОН)„181, гогда как в снльнощелошы' рве!вора, наблюдается дичерпзация церподат-иона с образовапиеч Ю,1010,1' 1!Оа1 Р и с 22.! Охенатичесное преастаиление (а) одно.
и (В) аеухстааинсвсо иеханиаиа гнлршашси И, а гОг(Огг)с Пссслпсрные линии соотаетствунст еоаороанын сииаян. Равновесия в растворах периодата )сгаиавлнваются, вероятно, быстро и зависят ат РН раствора Для реакции (22.4) !реакции псевдопервого порядка) константа скорости равна 1,9.!О', ее люжно сравнить с соответств)ющилгн константами скоростей гндратацнн Ют и СО„З 4 10' н 4 10 '- й!еханнзл! ее пока енсе»е ) стаповлен„ но одно- и дв) ксгадийпые механизмы (рис 22 1) сш,снс»юссн с кянетнсгескпми данныкси, хотя по другич прнчшым лв) ксс,с,»шный механизм»редставляется более верон гным 112б! Основная особенность иодпой кислоты н псриотатон н !!!к!, что они яв,гякттся ситьнымн окислителями, которые обычно рс» н!!!со! гладко и быстро и поэтому очень сдобны в аналгпичесьон практико, например для окислеяия иона Мпа» до перл!а!!гана!а.
Известно несколько ти»ов солей иодпой кислоты 11аиоотее обычнылгн являются кислые парнпериодагы, такие, как гка11,10а .НеО, )к)ат1!,Ю, и ХатНа10а К!етспериодаты стетраэдрическим а»ионом Ю, также пзвесгны н гвертос»! вите Другие соли, такие, ьзк Ка!аОт ЙгО, содержат пон !О, (011)!0!10, (ОН)И, октаэдричесьне гругнсы !О„которого имесот общее ребро !131. Ю,-группы в нерп»- датах обычно окгаздрические сноб»тик!а кислоту можно дегндрагировать при 80' до Н,1,0„и при 100 до Н!О, Сложность химии периодатов имеет сходство с кнслородсодержзщимн кислотами сурьмы и теллура и пернодаты во многом напоминают теллурагы. Г клОгея!гдгы г! Гллп!'г:!!и,(нык нот!!!я!:!»гг! За иск посшшел! 11е»е н сс гсс» ! и тн с!с! ! сн рснс !с!~!с» ьсш с»с !!- мы обрдск юг газо!пиплы. чк со н !!асс!! !к оя»с !с!!с' ».»! ск» ос ссш»пах, и галогепнды явлшотся одшгни п!»,шб» ссс н глшык» с с ы»»ак соеДинений Ионныи и ковале!нный радиусы г,»с!не!ни!»)!!с!,с н»ы и табл.
22 1 Имеется почти столько же способов классификации гало!гни !»в, сколько н типов галогенидов, а ил очень иного. Известны ье со сш,о бинарные галогениды, которые образу!от ряды от простых соединений с молекулярными решетками до сложнейших полимеров и ионных соединений, но существуют н оксогалогециды, гндроксогалогениды и другие сложные галогениды разнообразных структурных типов, 22,!О. Бинарные ионные гааогенпды Галогениды металлов являются соединениями преимущественно ионного характера !141, хотя в некоторых сл)чаях оня могут быть и частично ковалептнычи В действителыгости, конечно, существует равномерныи переход от чисто ионныл галогенидов через соединения с промеж) !очным яра!стерпя! к тем, которые по сугцеству явля!отея ковалептными В качестве грубого приближения можно рас- ГЭ!46А ЗВ щ! ГРуппА элйввйитоа: сь Йь 1, й сматривать те галогениды, у которых решетка состоит нз дискретных ионов, а не из определенных люлекуляриых единиц, по сути дела ионными, хотя в ионных галогенидах все же может в значительной степени проявляться ковалеигиость во взаимодействии металла с галогеном.
Галогениды щелочных металлов (за искшочеиием, может быть, лития), ще;очноземельных металлов (кроме бернллня) и большинства лачташаов и нескольких галогенидов акд циидов можно считать чисто ионными галогеиидами. По мере увсличеипя отношения заряд/радиус, однако, ковалентносгь возрастает. Рассмотрим, например, последовательность КС1, СаС!4, БОС!в, ТвС1,. КС) — чисто ионное соединение, тогда как Т(С14 фактически ковалентиое. Нечто подобное имеет место и для металлов с переменной степенью окисления; низшие галогениды в большей мере являются ионными, в то время как высшие галогепиды — козалентные соедвнения.
В качестве примеров можно привести РЬС1, н РЬС),, а также ОЕ„ который является ионным соединением, тогда кзк Ы)',— газообразное ковалептное соединение. При рассмотрении хараквера галогенида необходимо учитывать также размер н ноляри в)смость галов синд-иона. Так, имеется почти классический сл)чан галогенидов алюминия: Л)Г,— почти ионное соединение, Л!С!в имеет слоистую решетку, тогда как Л!Вгв и ЛП, существуют в виде ковалентпых днмеров. Большинство ионных галогенидов растворяются в воде с образованием гидратироваипых ионов металла н галогеиид-копов, хотя некоторые, такие, как хлориды, бромиды и нодиды Лй', Сп', Нк' я РЬ", почти нерастворивв ь Обратное положение ие Обязательно, так как ковалептные галогениды водорода, за яскмочением НР, фактически полностью днссоциируют в водном растворе.
Растворимость в ряду в основном ионных галогенидов данного металла МГ„, МС!я, МВгл, М1» может язмеияться В люоОм ПО!вядке. Если все четыре галогепида действительно ионные, порядок изменения раст- ВОРИМОСтн будегследувощиИ: иоднд ~ бромид - хлорнд~фторид, так как господству~ощив! фактором будет энергия решетки, возрастаюгцая с уменьшением ионного радиуса. Эвог порядок соблюдается среди галогенидов щелочных, щелочпозсмельпых металлов и лантаиндов.
В иоследнихдвух случаях фториды фактвшески нерастворимы. С другой стороны, еслй в зиачительпой мере проявляется ковалентность, то растворимость может изменяться таким образом, что фторнды будут более растворимы, а иоднды наименее растворимыми, как, например, в случае галогенидов серебра и ртути(1). Итак, ясно, что нельзя делать простых обобщений, так как свойства галогенидов металлов определяются сочетанием ряда факторов, 22Н1.
Ковалентввые галогениды точно так же, как до этого рассматривали гало!сниды (кото(в!.!э в к!висталлввческлвв состояния имеют отдельные ионы мсгпллл и и!. логена), считая их фактически ионными и, по-вндимов!)', И(ннп)))И ющимп некоторую степень ковалентиостн, так теперь клжт кпяп. лентных галогенидов можно ограничить соединениями, кои>рые состоят из дискретных молекул даже в кристалл»х, Огдсльиыв молекулы в твердом веществе могут вззимио удерживз ~ ься в»»лгрннальсоаыми силамн и, возможно, силами взаивводейс~вия ввн»О ~» к» поль и диполь-наведенный диполь.
Энергия решетки такпв охая пений невелика, поэтом) ковалснт~ые галогсииды обвач1во бо.и ~ .н тучи, чем Ионные, Большинство злсктроотрппавсльпых элементов и ввегалэп ~ и очень высокоокислеииом состоянии Образ)юг ковалеитныс галом швды. Среди инх наиболее важнывви являюгся соединения шыоро да. Общие свойства их уже хорошо известны, и здесь иеобво нвм ~ рассмотреть их только кратко и частично. Так, НГ уже была пв щ»я) но обсуждена (сгр. 225). При комнатной температуре НС1. ! !))~ » Н1 — газы, легко растворнмью в воде, ирн этов! они фактичев»» н, цело диссоцив!рушат па Нэ- и Х -ионы.
Сила кислот возрас»» ~ » ряду НС1=:ПВг -Н1, Причшп ! мого. а также н того, что НР бая кислота, бы гя ) же рз,свнчрепы !свр. 40). Энергии свявеи ! ! и термическая усгоичивостьзаметвю уввсиьи~авотся в ряду Ь1Г:--! й 1 '= НВг -!-П, что связано с увеличением атомного номера ~а»»~ »» Такая же закономерность с некоторыми огклонепиями с)пксшует и среди галогенидов других элементов, образующих класс ьошо леитвых галогенидов, таких, как соединения углерода и бора (оин уже были обсуягдены), а также Р, Лз, ВЬ, Ж, Ое, Вв!, Б, Вс. !'г и т, д.
Все трн кислоты при помощи водородной связи образуют швяо. ны НХ, хотя соли НВг, и Н!, весьма неустойчивы. 1!х в!О>кио пшчучивь пепосредствеиным взаимодействием НХ с ташмш солямп, как (СНв),НХ; их термодинамические характеристики в!Зучен! ! !)б!. Очевидно (!6), ион !С)НС!! имеет снмметрнчпдо сгр) ктуру аналогично (ГНГГ. Весьма общим свойством ковалеитных галогенидов являстйя склонность их к гидролнзу с образованием галогеноводородввбй кислоты н кнслородсодержащей кислоты другого элемента, П приведены типичные примеры ВС!в 1- ЗН„О В(ОН)в+ ЗН э+ М Рпг +ЗНвО=НРО!ОН)в+ЗН +ЗВг З!С)в +4НАО=Зв!ОН)в +4Н 1-4С! ГЛХВХ Эе Специфические свойства ковалентных галогенидов, однако, зависят от особенностей рассматриваемого эчемента; дальнейшее обсуждение ковалентных галогенидов можно найти в главах, посвященных другим элементам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
