часть 2 (975558), страница 95
Текст из файла (страница 95)
ВгГ в этом ряду не указан, так как он неустойчив н для него характерно диспропорцноинрование на Вг, н ВгГю Это обусловлена пе столько слабыми связями ВгГ (50 клал/зяоло), сколько большой устойчивостью продуктов днспропорциоинроваиия. С)Г можно получить непосредственным взаимодействием хлора и фтора в медном сосуде при 250'. Однако лучшим методом его получения является взаимодействие эквимольных количеств С(Гя и С1„прн этом С11" не содержит примесен С(Г, ВгГ можно также приготовить пепосредстпениыы Взвив!Одсис!висс! Вг, н Г „ко он никогда неполтчается очи! ! ц впд!.' !.па ! в!а лег!аодиспйопОРциоииРУет.
1С1В виде корично!Пэ-асрцсны т !блеток ((з-форма) образуется при взапмодеис! Вил жидкого хлоры со стехпомстрическим количеством иода н при охлаждении образу!ощегося жидкого продукта. Он легко переходит в оа-форму, представляющ) ю собой рубиново-красные иглы. В!С! никогда ие был выделен в чистом виде, но есть доказательства его существования в равновесной смеси продуктов взаимодействия Вгз и С!з при разлнчныл условиях. 1Вг предсзавгсяет собои твердое соединение, образующееся при непосредственном взаимодействии иода н брома.
Это эндотермическое соединение, легко диссоциирующее в парообразном состоянии. 1С1з, подобно 1С1, образуется прн действии жидкого хлора на стехиометрнческое количество иода или при недостатке иода, если избыток хлора удалить выпариванием Это летучий оранжевый порошок, неустойчивый при температуре выше комнатной. Остальные межсалосенные соединения являются фторндами галогенов.
Фторнды галогевов н некоторые их важнейшие свойства приведены а табл. 22.6. Способы получения С1Г н ВгГ уже были упомянуты. С1Г, можно получить непосредственным взаимодействием элементов в свободном виде, что и используют в промышленности. С)Г„готовят взаимодействием С1Г, с Г, (мольное отношение 1 . 14) при давлении 250 ат и теыперат) ре 350', но он все же содержит примесь СН, С!Гав белое твердое вещество прн температуре — 196'. ИК-спектр!я показывают, мо оп имое! структуру квадратной пирамиды !26! Удобный лабораторный способ получения ВгГз — непосредственное взанмодеиствие элементов в свободном виде при 200 или выше, либо взаиыоденсзвне С1Гя с Вг, при 1О'. 1Г, получа!От взаимоденс!Висч избытка нодз с фтором при кочнатнои нлн слегка повышенноп !рыперазуре, то!да ьак при избытке фтора и температуре 250 †2' Образуется 1Г,, Лучшим способом пол) чепня чнсго! о 1Ге является фторнровапие Р61ю так как 1а !рудпо высспшть и продукт, полученньш фторированнем иода, обычно загрязнен !ОГ,.
11оследний оксоиодпгнепафгпорид образуется нри денс!впя 11" з на Ь!Оа при 100' (ср ХеГе — 5!О!- — ХВОР ) и предссавляез собои бесцветп) ео >кидесосгь(г. пл. — — 10 ). Из дрьгих оьсофторич!эв извес!я!я то,!ько октаздричсскис соединения Оз и Гсе (см разя 30 Г н Д) Можно отметить две принципиальные осооеинос!и химии феорндов галогенов Во-первых, все они сильные фторирующне агенты. Хотя в большинстве случаев имеется только качественная оценка скоростей п продуктов реакций, но все оии достаточно реакционноспособпы, причем поря ток н цсепепня активности следующий: С!Гя>ВгГ,," 1Г С!Г В!1 - 1Г - В!Г Вторая Особеп!Вя!! ВВ|!!Вцшп и с ! !Вп!Вп а! ь и я и спц !! и!, заключается в снос!ли!сю!и р ! «и ПВ !' !1! >р! ! «! ! и ! п !«!!я и!! растворителями Даяние !Аб ! 2' ! а Вп и и !! ! !Вх!о! ! Вх и! «и!и! ! !! пой воэможности в зтох! отиоп!сшп! Р, ! < а!а!!рп» и еп р!ПВ! !! и рг П, значениеконстантТр) !она' 3 ! иск пючепщч 11 ! ! ая ь !Ор цо ш ! чение константы не известно) и ВгГ, велпчиепя !,Опс!.и!! ) и! ц пи!пп на разчнчную, но вполне ощутимую сгепень ассоцизппи л.пдгмя !и.
Полагают, что связь осуществляегся через фгорип ыо ы!!с!и! и„ так, ВгГ, может иметь структуру, приведенную ниже (22 !'111), которая сравнима со структурой химера 1С!з * Копь!зятя Трутова яоляегся огпоюеявся теплоты цзрообрязоваяяя (юыу 7ло!в) х точке яяпсякя, вырзжешюй в аК Этя консгаята есть зятрояяя Взрообрззовз~яя в точке кипсняя, ояа является мерой зссоцизцвя жядкостя яо сравнению с газовой фазой Для «яоомалыаых» жвдкостоя, язцрямер тсх, которые в ззмвгяой степени яс зссоцяя!аовяяь! Вя в одяоц фазе, значение константы колсблехся в пределах !7 — 2! Более высокие янзяаяяя указывают яз вссоцязцвю в жидкой фазе.
Тзк, звзчецве константы для ые!зва !7ть тогда кзя для МНа я НаО 23,3 в 28,3 соответственно 4во Л!ожно заметить, что, кроме ассоциации, характерной для всех соединений, значения удельной электропроводности для ВгР, и 1Г, уназывают на заметную самоионизацию; более того, диэлектриче- схая проницаемость !Г, чрезвычайно высока, что п использовать 1Р. в ач о позволяет -ь в качестве хорошего ионизирующего растворителя. К сожалению, ВгРо настолько реакционноспособен, что невозможно намерить его диэлектрическую проницаемость, которая, вер ысокое значение. Таины образом, оба эти соеди рая, вероятно, лись, в частности, стве растворителей.
Эти предположения подтве и, для ВгР„который интенсивно изучали, и теперь рди- его можно обсуждать несколько подробнее. тХанные кондуктометрическнх измерений для ВгР т а» . " . г , подтвердили й самоиопизации, как и можно было ожидатьвсле- ствие реакции . ед- ВВгро = ВтР;" -1- ВтР, ОН НН- р)НВ этой системе ВгР7 — кислота, Вгà — основание ! . Н О", приведены ля , в системных Н,О и ННт). Следующие три примера ейст ..., ', ' ' ше реакция д, докззз ельствз того, что написанная выше реа д вительно является резьш1ей диссоциации. !.С . "оединення, которые можно рассматривать как ки ° взиия, были выделены и кислоты и осноделепы, и опи образовывали высокоэлектропрово- Г р ' Тип'!"'ымн ' динения"1и являя"'и В 'о%г,,, Возможно, >товкРисталлах эти соедииениЯ неионные, вследствие образования фторидных связей, но ей, но они ионизн- Р 1 воРении в ВгРр.
СРеди оснований, котоРые можно выделить, следует назвать КВгГ (рен1тенографически установлено присутствие дискретных плоских ионов ВгР ),Л ВгГ и В (В Р)т. 2.Ме вые запив, Так, жду деленными солями возможна реакция нейт ейтралн- АевгРс + ВгР ЗЬРс — — Адевьро + ЗВ1Рь осноосонс «нслотн соло ростьоротсль 3.
Был . о показано также, что квслоту можно отти р ьоснованием н, нзобо о1; если э1л тровать осночески, то езкзя к р ; , 1 э1н титрования проводили коидуктометринаблю ала р онечпая точка (минимум электронроводн ) далась при соотношении реагирующих веществ 1: 1. ости) Прн взаимодействии ВгР,(г) с С(Ро(1) образуется бесцветное проводности п е п л твердое соединение ВгС!Р„, которое па основании да нных злектроредположительно можно считать ионным 127! ,.'ВгР,. Лналогично 1281 прн растворении ЛзРь н %Рь в С)Р, можно получить ионные соединения С1Г.'.ЛзР, и С)Р,"%Г,.
Хотя химически очевидная диссоциаци 1Р я , по уравнению л1РБ 1Рь +1Ро тп 1рхппл элементов с1 в,, 1, ьс менее вгоыожна, чем для ВгГ,, но, вероятно, ща реакция ионизация действительно протекает и имеет важное значение. Так, кислоту 1Р,"%Г, и основание К+1Г, можно выделить, а взанмодеиствием их между собой в 1Го после удаления растворителя можно получить соль К%Го. 22.!8. Познгалогегн1дные авионы Основные тины таких ионов приведены в таол. 22.7. 1!екснорыс из них, такие, как 1,, устойчивы в растворах, но болыипнство, особенно большие авионы, существуют только в твердых соединениях с большим катионом. Простой способ получения гзлогеннлных солей — кристаллизация их в присутствии избытка галогепа.
Спектральпысданные для растворов в СС1л при 25'только для трииодида показали установление равновесия 1" +1 ° =13 сс=7,1 10" ь Г!ри взаимодействии 1Г, с иодидаьш щелочных металлов, а также Г, с хлоридамн щелочных металлов получаются белые порошки, например К(Г, и СзС)Г„тогда как фториды К, )(о, и Сз реагируют ',1 И Л '~ ьа 1 Р з с. Зд '2. Струкстрь зеотозогзсл нюсе 17 и 1~О11с1тч11,. с С!Гь или ВгГ, с образованиех| ионов С!Р, и ВгР,, соогветствующие соли являются сильными окислителяыи и взрывзю1ся нрн растворении в органических раствори1елях !291, 1-!асколько известно, все ионы с тремя атомами являются линейнымн, причем в середине расположен самый тяжелый атом. В СЛ1сЧаЕ С(ВГ„, ОдяаКО, НЕ ИЗВЕСТНО, КаКая ИМЕЕГСя СтруКтура: Вг — С! — Вг или Вг — Вг — С!.
Струхтура весьма неустойчивого и сильного окислителя НО'С1Г,, е определена, но, вероятно, она также линейнз [ЗО!. Ион )С1, представляет собой плоский квадрат. Структура 1Р, неизвестна. Как упоминалось в гл. 15, знание этой структуры (а также изоэлектронной ей Хер,) было бы важным для оценки и усовершенствования теоретических положений о типах связи в таких соединениях. Ионы 1,, 1, н 1, — весьма подвижные агрегаты.
В соли с тетраметиламмопием 1„имеет структуру, приведенную иа рис. 22.2. Короткое расстояние 1 — 1 болыпе, чем в молекуле 1, (2.67Л), но длинное расстояние 1 — 1 свидетельствует об очень слабой связи, н потому ион можно считать состоящим из двух молекул 1„ довольно слабо координированных с 1 452 ГЛАВА гв ЛИТЕРАТУРА Дитернтури А п д е г з Е., Лпп. Кеч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
