часть 2 (975558), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Известны положительные степени его окисления. Бром и, до некоторой степени, ионы трехвален!ного железа окисляютегодо АБО или НА10. НС10 или 5»О«прп яагреванпи ГЛАВА 22 Ч11 ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ С1„1Ь. 1, А! вг лк«, " нол! (!) ' " л! " л(- в; 'о 22. П! + Х, 5,~Х,...5 22.1 22 П 22.8. Окисла! т. ,*с Хлор Т. квп.. С т' пл.. 'с Ноя — !оя — 1!5 — 5,9 5,5 — 91,5 1»О4 !41 «з !»04 !.,'О,.' (э! Вг,с ВГ,О„ яли ВгО„ вг01 ВгаО, (2) С(,О С!О, С!»О4 С«,О 82" а Раарузззвются прк паграваппп.
О Взрываются. окисляют его до аннана, который ведет себя аналогично 10, и является, очевидно, А!О,. Астат можно также обнаружить в осадке солей, содер«кащнх (!рух)', что указывает на возможность существования (А1руа)+. В О,! М растворе кислоты потенциалы, по.видимому, таковы: 22.7, Соедппеппв галогсвов с переносоя варина Как было отмечено выше, цвет раствора иода в органических растворителях зависит от их природы. Было показано, что в донорных растворителях происходит сольватация и образование комплексов 1: 1, !»...В.
Считают, что такое взаимодействие осуществляется с япереносом заряда» и образугощнеся комилексы называют комплексами с переносам заряда. Иазванпе происходит от природы взаимодействия, в катаром свяэукяцая энергия об) славлсна !асти шым переносом заряда. Основное сосгоянпе сис«епы рга«кно описать как резонансный гибрид 22.1 и 22.11 с прзсоблаланнехг 22.1, Э.гектронный переход к возбуждснном«сосгояннга, которое также является резонансным гибридом 22.1 н 22.11 с преобладением 22.11, характерен для этих комплексов. Этот переход соответствует видимой нли близкой к ней области спектра и вызывает появление характерной интенсивной окраски. Такай переход называют переходом с переносом заряда Хотя в этом отношении наиболее изучен иод, хлор и бром име!от подобные ему свойства, Для данной группыдоноров частота интенсивной абсорбционной полосы с псрснасом заряда в ультрафиолете зависит ат потенциала ианизацин молекулы допорпого растворителя и перенос заряда осуществляется лиао от я-электронной системы, как в бензоле, либо от свободнон пары электронов, как в эфирах и аминах (2,3!.
Спектры и комплексы с переносом заряда имеют важное значение н в других разделах химии (см., напрямер, гл. 26.14.) Для галогенов и соединений их между собой, таких, как 1С!, комплексы с переносом заряда можно изолировать в твердом виде (41, однако для этого часто необходима низкая температура. Так, диоксан с Вг, образует соединение с цепной структурой (22.Ш), в которой расстояние Вг — Вг (2,31 А) лишь немного больше, чем в молекуле Вга (2,28 А).
В соединении с. бензолом (22.111) молекулы галагена лежат вдоль осн, перпендикулярной центру колец. —.С1-СГ-~ --«--С1-С! — ~~ — — С1-С1-- 22. Ш В других кристаллических соединениях, таких, как (С!14)а«21! н (Сн,)»С01„один атом галогсна связан с атомом дапора, а второн атом находится иа некотором расстоянии от него, как в !1.. Х вЂ” Х.
У многих соединений, содержащих в качестве доноров атомы 0 н гя, имеется значительное сходство во взаимодействии с образованием водородных связей. В некоторых реакциях комплексы с переносом заряда образуются в качестве промежуточных продуктов; такз 1а сначала реагируег с ХВС)4 в воде с образованием желтого раствора, который затем медленно реагирует в щелочйых нлн нейтральных растворах !о! 14+5СЫ- '"""'- !»КС5- "*пп'- !СМ+5оаа- ОКИСЛЫ, КИСЛОРОДСОДЕРЖА!ИИЕ КИСЛОты И ИХ СОЛИ В табл.
22.2 приведены некоторые данные для известных окислов хлора, брома н иода. Таб.гкяп 22.2 Окислы хлора, броыа п иода глхзА 22 а и ГРКИПА ЗЛемвнтов: с!, вь !. А! Окислы фтора были уже обсуждены; нх называют фторидамн кислорода вследствие болыпей электроотрицательностн фтора, чем кислорода. Соединения же остальных галогенов с кислородом правильнее называть окислами голованов, так как кислород более электроотрнцателен, чем хлор, бром и иод, хотя по сравнению с хлором и пе в очень значительной степени. Все окислы формально можно рассматривать как ангидриды иля смешанные ангидриды соответствующих кнслородсодержащих кислот, но это положение пе имеет большого практического значения в их химии. Вообще опи не очень распространены н не особенно важны.
Окислы хлора. Все окислы хлора очень реакционноспособпы и неустойчивы, прн определенных условиях склонны взрываться. Наиболее изученной является окись хлора С!аО, представляющая собой при комнатной температуре желто-красный газ. Прн нагревании или при пропусканнн электрического разряда она довольно легко взрывается, распадаясь на С1а и О„. При растворении в воде окись хлора образует оранжево-жслтын раствор.
содержашгб! некоторое колнчес-гво НС!О. Формально окись хлора можно считать ангидридом эгой кислоты. В расгворах щелочей образу отса гипохлорпты. г!олекула С1аО являе1ся угловой и симметричной с длиной Аа связи 0 — С1---.1,г! Л и углом С1-0-С! 111 . Окись хлора образуется при взаимодействии свежеприготовле)шой окиси ртути с газообразным хлором нли раствором хлора в четыреххлорнсгом углероде 2С!а+2НЕО= Нйо),. НЕО-,' С),О Двуокись хлора очень реакционноспособное соединение и может очень энергично взрываться. Смеси с воздухом, содержащие такое количество С10.„что парциальное давление се не превьппаег о0 мм рт.
сгп., безопасны. Действительно, СЮа производят в больших количествах и используют в качестве сильного окислителя в некоторых технологических процессах, Но поскольку СЮа способна взрывать. ся, ее никуда не транспортируют и получают непосредственно на месте. Лучший способ получения ее — взаимодействие разбавленного раствора Н,,ВО„с КС!Оа в присутствии шевелево)й кислоты в качестве восстановителя, так что выделяющаяся СОа служит для разбавления С10а. В промышленности СЮа получают экзотермнческой реакцией хлората натрия с двуокисью серы в 4 — 4,5 гИ растворе серной кислоты, содержащем 0,05 — 0,25 гИ хлорид-иона змаО!О, + ВО + Н,ЗО, =-2О!О, + 2ыаНБО, При комнатной температуре С10а представляет собой желтоватый газ с симметричной структурой, длина связи С! — 0 1,49 Д и угол 0-С1-0 117 . Следует заметить, что С10а состоит из нечетных молекул.
Вообще двуокись хлора не проявляет заметной склонности к димеризацни, возможно, потому, что электрон менее локализован у центрального агома, чем в других нечетных молекулах. С10а растворима в воде; растворы, содержащие до 8 г)л С10,„усгоп швы в темноте, На свету раствор медленно разрушается с образованием НС1 н 1-!СЮ,. В щелочных растворах довольно быстро об!газуггсп смесь хлорит- н хлорат-ионов, тогда как в кислых растворах происходит восстановление до НСЮа с последукицим разложением ти !!С!— +НС!Огг Шестиокись хлора С!аОа в виде красной маслообразной жидкости образуется прн ультрафиолетовом облучении двуокиси хлора плн прн действии озона оа двуокись хлора.
Определение ее»олекулярного веса в растворе четыреххлористого углероде показало, что она представляет собой димер, но нз этих измерении также можно заключить, что и в чистом виде и в водных растворах происходит частичная диссоциация до СЮА, Шестиокись неустойчива, разрушается даже в точке планлення с образованием С10., и Оа и со взрывом реагирует с органическими веществами (такпмн, как смазка для кранов) и другими восстанавливающими веществаын. С водой и щелочами С1,0, реагирует с образованием смеси хлорат- и перхлорат-ионов.
Структура молекулы неизвестна. Семиокись хлора — наиболее устойчивое нз всех кислородных соединений хлора, но она также взрывается прн нагревании илн от удара. Ее получают в виде бесцветной маслообра инп! пшлкосгп прн дЕГндратации ХЛОрНОй КИСЛОТЫ ПОддЕйетЗПЕЗ Р.Г)г Прр — !О П При последующей осторожной перегонке в вака умг. ! п~г п1п и н!глжамн С!аОг реагирует с образованием перхлорат-попа ! !» а пп~ 11К-гш ктров ее пара показало, что она имеет структуру !)й,!!)С!!)» !1:1. Окислы брома были охарактеризованы только г<~пгтм ш и шю и изучены еще недостаточно.
Все они имеют пигыкг тгрмп иска ю устойчивость. Вг,Π— красно-коричневая жидкость, !газл;гглсгся с заметной скоростью при температуре — 50". ВгаОа !которой пршшсывают формулу ВгОа) — белое твердое вещество. неустойчивое при температуре выше — 80', но устойчивое в атмосфере озона. ВгОа — желтое твердое вещество, неустойчивое при температуре нише — 40', при определенных условиях оно разлагается в вакууме с выделением Вг,О и белого твердого вещества, возможно ВгаО,.
Окислы иода. Из окислов иода наиболее важное значение имеет белый кристаллический нодноватый ангидрид 1аОм получаемый нагреванием Н!Оа выше 240' 2Н )Оа = 1,0;+ Наш (22.!) Он устойчив до 300', а затем плавится с разложением на нод и кислород. Он является ангидридом иодноватой кислоты н немедленно реагирует с водой по реакции, обратной (22.1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
