часть 2 (975558), страница 94
Текст из файла (страница 94)
>п1, р,к.творить в 3044-нок> оле;ме, то пол)чаегся коричневый 0 5>1! раствор, содержащий 1;, нзи, при избытке иода, 1„ Ион 1-,, очевидна, нзогнзз под з глоч б,>изкнч к 90', подобно 1С!' в кристаллак !!С!>!'!51>С!4! 1)рн чобаа >енин К!О, в качестве оккслителя к корнчнсвочз раствор) изп 1110, к раствор) 1, в 100'4-ной Н>504 рас>вор окрашивается в теши>-синип пася 1НО,+21> ).аН>ь04 — >1 +ЗН„О> +81БО4 Аналогично сипни рашвор образчется при пепосредсгвеппоч раствореник 1, нлн 1С! в 60%-поч слез мс, действз ющеч как сильный окпсчитель 1 +Н.З О +260 =21" д-НЗ402+НЗО, +ЗО 101+Н>5.04+БО4=1" -НЬ.О> тНЬ0401 При бочьщой концен>рации 1+ в расгворе в 100" ноп 11 БО4 происходит диспропорцнопированпе 41 > — 11.0 + 2н 504 — 1О ' + 11 + 2 н45 04 Растворы 10504)- и 1>ОЬО>!с (получающиеся при взаимодснсгнни 1„н 5>О,Г4) з 1)ЪО,Р окршпепы н нчеют спектра>ьные каракцрпстики 1 и!; соотвстствснно120а! Прн растворении нога а 1Г (20б! ползчаюзся коричневые рашворы, спектры которых подобны спек>раз> раствор~ иода в пнриднпе, но при добанченни следовы; количссзв волы появчяезся темно-синяя окраска, сравнимая с окр.>скоп растворов в серной кисло>е ынз 1-214=51" +51Г, При э кктрознзе р к.>вора в 1Р„сипай катион чнгрнрует к кагодч; он парача>питеп р,4> — 1,5 — 19рв н в его с>шкуре имеются зрн абсорбционные полосы Ма гый чомсн> ч >я двз х нсспарепнь>к эл кгропов можно обьяснять сичьпь>м спин орбитальным взаимодсн.
швиеч (см г,> 25 5), и спекгры о>ражшот расщепчепне Зр.орбита>си на орос>еигнви сннглс> и более высохни дважды вырожденнын дз 6 >ет вследствие ашгмметрии по >я раствори>сля (теория поля .>н>апта, гч 26) Ионы, подобные 1,, аожно поззчпгь иоз.о>я~ппчп аннин»>и для 1С1, ВгГ и Вг„', >ак кз>, расп шп >епнып поз >зс.к>ропр>>вод>н, то можно зашп.,н> б) Соединения ацяоагни со стегснеюоши мнил ! ! Как )же отчечазось выше, 1" — сильпын и) клеофильныи иоп н, вероятно, он дозжен онер> ичпо созьватнроваться Соединения, содержа>ппе рч.1' чав>ю нзвесзны Общин способ нх по>з)чения заключаезгл а обработке соти серебра с>схиочетрическим козичествоз> нота н избытком пнридн>ы (ру), растворенного в хчорофорче в соотве>с>п>ш с общим ) равнением Лама„+1, +2р> =1р>,НО, + ЛК1 Иодидсеребраосаждается нсчед >еппо н посче фп >шровапня коз>плекс можно выделить добавзеннем эфира н.ш беп>и>ш Можно по мчить >акже соедине>ше 1ру!чО, Всроя>яо, 1 с>рсзпмся быть двз .координированным, »4>атоз>з го>еднпенпс !руд(О> нзжно представчязь в виде !Рз!рз !" 140, а (р)НО п апас !ру!ОКО ! Раствор первого из ник в шпионе боле д.гск>ропроаоцпцнп, чем раствор второго Еьаи апионом явчясця псрк.>ор,>ц >о образзется >озько 1ру>С!О>, что соглаг)е>ся сосзремлсппсч 1' быть двз к>оордннировапным и с хорошо и>вес>поп с,>абои способпос>ыо Г 10„выстзпазь в роли ли>аидаа Прн доб,>в чеппн 1 к расы>орз 1йС!О> в эфире прн — 85' обра.
444 ГЛЛВЛ гз зуется Ая! и раствор, содержащий непрочный комплекс АяСЮ . .(СЮ,. Если к этому раствору добавить пирндин, то образуется ру,1+С!О,. При добавлении АИС10» к избытку иода в эфире при — 85' происходят различные реакции и образуется желтый раствор 1(СЮ,), 1211; 1в+ 2ЛИС(0» = Ля! Г ЛяС10»" (С104 ЛКС10„1010 + !С(41 = Лд!+ !(С(О») С карбоксильными анионами обычно образуются соединения типа !ру!ОСОИ, растворы их в ацетоне слабо проводит электрический ток. Очевидно, иод в этих соединениях имеет степень окисления -(-1. При растворении этих соединений в растворе гидроокиси натрия, содержащем иодид-нон, и при последующем подкислении выделяется иод (о„!1++1" 1»+оС Выделение иода происходит количественно.
При электролизе (ру(ру) НО,, в безводном хларофарз1е нод выделяется только па катоде. Кроме пнрпдипа, можно использовать другие основания, в частности различные мсгнлзамепгснные пнридина. Рентгеносзруктурное изучение показало наличие плоских катионов 1ру)ру)+ наряду с 1„и 1, в соединении «ру»1,», полученном непосредственным взаимодействием иода с пирндийом. Аналогичные, но, как и следовала ожидать, менее устойчивые комплексы Вг", например !руВгру!" ИО, (С!0,), можно получить указанными выше способами. Есть сообщение о существовании !руС!р)!+ НО. в) Соединения иода(П 1). Хотя, нет доказательства образования ионов Р+ (или 1'+) как таковых, но имеются разные соедине. ния, по-видимому, содержащие !'".
Следует сразу отметить, что аналогичные соединения С! или Вг не известны, т. е. нод имеет наиболес ярко выраженный элсктроположительпый характер. 11ымящая азотная кислота в присузствни уксуснага ангидридаакисляетиодс абРвзованиеч 1(ОСОС! !в)в. Аналогичные соединениЯ были полУчены с монохлор-, дихлор- и трихларуксусной кислотами. С метилсерной кислотой ! (ОСОСН»)в образует(СН»504)»1. При окислении концепт рировапным раствором Н(з)Р» иола в прйсутствии уксусного ангидрида и фосфорной кислоты получается 1РО,. К сожалению, нет прямых доказательств структуры этих соединений, но электрохими. ческне измерения позволяют предположить, что в них существует 1»».иои, стабилизированный координацией.
Если насыщенный раствор 1(ОСОС1.1»)в в уксусном ангидриде подвергнуть электролизу, то количество иодида серебра, образующегося на кагпаде в виде посеребренной платиновой сетки, находится в хорошем соответствии с УП ГРУППЛ ЭЛЕМЕНТОВ С1, Вь 1, 41 количеством, рассчитанным по закону Фарадея для 1»» Р++ Ля+ Зе ЛК( Эти соединения очень чувствительны к действию влаги и не устойчивы при температуре выше комнатной. При гидролизе !п' диспропорцнонирует: Ы РО» + 9Н«0 = 1»+ ЗНГО»+ЗН»РО» Следует отметить также, по 1п' может быть ковалеитно свя. ванным в соединениях трнфенилиода (С,Н,),1, а также во многих солях диарилнодония, таких, как (С«Н»)»1+Х, где Х может быть одним нз обычных анионов 1221.
Хороню известны арнльные соединения, такие, как С„Н»1С!.„их можно получить непосредственпьгм взаимадепствисм. Молекулу этого соединения можно рассматривать как тригональпува бищ»рачиду с аксиа»зювыл1и атомами хлора и экваториальной фени.1ьной группой и неразделенными парами электронов. Эти соединения применимы для хлорирования олефннав !23). г) Киелараднове саедииеиин. Так называемый иоднлсульфат (10)«50» получается в виде твердого вещества желтого пвета прп действии Н»50» на 1,0» и 1». Было показано, что он не содержит 10"-напав, а состоит нз панимерных цепей 1 — Π— 1, папоречпа связаннь1х аннонамн.
Подобным же об1разам при вззимадсясгвии НЮ» с Н,50, образуется 10»Н504 !24), существующий в впл» чаномера в разбавленных растворах, но поличориз) ю1опися в ьаппсн1рпрог1знных растворах. Твердое белое соеш иси 1с !»О, 50„, вероятно, имеет струк!5 ру (22Х11) л 1» 1» 1+ 22 ГЛ! (!0)»504, неиониый в !0054-ной Н»50,„в 6544-ном олеуме образует парамагнитный ион н соль !0»Н5,0, !1951: (ГО)450»+ Н»50» 2!ОН50, 10Н 50, + Н,З»04 — 10" + НЗ»ОТ + Н,ЗО, Этот ион близок ионам !» или 1+, поскольку существуют следую- щие равновесия: 4!+ + ЗНЬ»0, + 2Н,50, '"'"" -.!О+ !45404 + 1„+ ЗН»5,0, (в 3 — ЗО»/в-ноз1 олоуио) 51» +ЗНЗ»04 + 2Н»50» "" '" -' 1О"'НЗ»04 +4!в+ ЗН 5»04 (в 1ОО»4 ооо Н»50,) Можно получить нодилфзоросульфат, но его структура ие опреде- лена (25), ЧП ГРЪПКА ЭЛСМьнтан С! Вс 1 А1 447 Гз( (В ( ш Х(КсКГЛЛОГК4!НЫЕ СОКДКИ ЕНИЯ 22.!6.
Общий позор Галогены образу(о( между собой различные бинарные н тройные соединения За ншк ноиелшем В(С), 1С1, !С1„!Вг, все остальные соетнпЕППя янпяв(гя фтарнталч(Н ГатОГЕПОВ (СМ. табЛ. 22 6), Нанрнывр С1Г, ВгВм 1рч и (Гу !'ройные соединения известны только в виде полнгалогеппд-папов. Важней(пие гнпы бинарных н тронных полигалогепидных солев приведены в табл. 22 7. Тиб.ичко 22.б Е!екшорые физические «воя«тра фторкдов гллогенои Удедылая алек лропроаодяоель* пря уч' ак ' си †" дяадексричьькач Коа««лита прояикаечо«ль л,о,„„™ жидко««в ллрл~ Уб' 1 кпп Г ил, 'с -!О! 1'! 20 4! С(Г ((Г зз Ю- С!« Вс!. — 3 л 3.0 !0-4 9,! !О-" 7,7ь !о! 277 (вочспп ) с, 4 (0-4 '1кл рпычлые длакы«мшут быть !«лип! «к.сошычи в«л«д«лак. сидром! а ил-ае волможко«о прк«ут«сияя «4«доь жды б Джшые отиоыж«я к желтому и рожку.
полл*!а«мочу флорпрчь пылам 1, пря -Уач во фреева и реала«аыв(ему«я яа 1, и 1Р, прв «елшера«уре ел!же-аб' Тибличи 22.7 Влжне(«шпе тяпы бякарн11к и тронных полнгалогекпдкых «одел« (м — бо.!шиш! одно!вряд!пап !.а«поп, лшпрржлер с,",(сн!)44(ь в т, д.! ( п !»в '?. к М!Вгр И!ГС1, МГС!Вс МВ1„ М(, М(, "л!2 М!ч а только в аиде «ош! ка.л («м (зо!1. Вг!., ! «1 В1 Г; — 60 !Г, " 1К- ~ Ь,3 †.в '(( !Га М!Все Х!«à ~(!С!л ~(В1Ра МВ«С(л М!Г ! МС1В«1 М!Г„ М ГС!4 28,0 23,! 20 ' 26,7 23,2 26,3 Отметим, что все соединения галогенов между собак явля(отея соединениями типа ХХ'„, где и — печемюе число, а Х' — все(ча бОЛЕЕ ЛЕГКНН ГаЛОГЕН. ТаК КаК П ВСЕГда НЕЧЕТНОЕ ЧИСЛа, та абр«14)- ющиеся соединения всегда диамщнитны с вален(ными з !еклрппзл(н ЛИбс В ВИдЕОбабщЕНПЫХ, ЛИбО В ВИДЕ НЕПОдЕЛЕННЫЛ ПЗр Э(О Поп(ПЕ ЕСГЕСтВЕННО ВСЛЕДСтВНЕ РЕДКОСТИ И ПЕУСтайЧИВОСти НЕЧЕТНЫХ МО (с(л( ! Ваабщв, и Нада Пекла(атк, (ГО НОВЫЕ МЕжГаЛОГЕННЫЕ Сардинсния, если ик удастся получить, буд)т 7акже содержагь в малек( (е п(пае число атомов.
Тронные межгалагенпые соедкнения нс изве.1пы„ хотя и предпринимались попытки получить нх. Это об)слав.(спа, вероятна, тем, что любые тройные соединения легко вступа от в резкцни перераспределения и при этом образ)ются более устав(чппые бинарные соединения и (пли) галогепы в свободноы виде др)(пе общие законал(ерности показали, что устойчивость соединен((п с высокимн значениями п ра((с(, если у Х увеличивается, з у ':.' уменьшается порядковыи номер. Стр)ктуры разных межгзлогенных соединении )станавлепы с разной степенью надежности. Нет сомнений, что структуры бщьзрных соединений уп(анонлены правильно. Молекулы ХХ,, например С1Вч и В(Г„им(чпт Т-образную форму, 1С!, '(акже 1' образна, по ДнчеРизовзна.
МолекУта !га пастРаепа в виде квздРмноп пип,( миды с квадратом из 1Г4-гр) ппправок и палым .114!ли!11 ф(пр1, расположенным на оси чегверто(п поря(к( ( лр(к(лры В(1 и ('11-4 установл(ны не (очно, но щ((лш 1п рпм11пл ч(11шп,псл пиплпы 11', Показано, что !рл — п(п(папаш п,1я бшлпр,лып ьп возможна несколько искаженная, если 1Г, пз,аз(птся в твердох( сас(ояпнн Эгн структурыи причины ик образования с точки зрения злектраннаи конфигурации молекул уже были рассмо(репы в гл. 15. Физические свойсзна бинарных межгало(енных соединении занимают промежуточное положение между свойствзчн образующих нх галогенов Х „, и Х;, при этом в отличие от образу(ащих их галогенав в свободном виде они полярны Оà — бесцветное ве(лестна, ВгГ, В(С!, 1С! и 1Вг — красные илн коричнево-красные вещества.
Бинарные х(ежгз,латанные соединения крайне реакцнанноспособны Опи обладают о(,нслптельпьгнн свпйствачп и вззимодействулот с большинствам элементов в свободном виде, образуя смеси галогенидов Все опн в бкхплп(ен п,(и меньшей с(евсин гидро лпзУютсЯ (некотоРые, напРнмсР Вгрм Реа(нР)кп со взРывом): ) Равнение реакции в некоторых случаях можно записать след)ющим образом ХХ'-1 НяО Н'"+Х' +НОХ Двухатамные соединения часто присаедняяются по месту этнлсновой двойной связи и реагируют с тяжелыми злеченгамн !руины щелочных и п(елочноземельиых металлов с образованием палигалогенидных сален.
ГЛАВА 22 448 Че! ГРУППА ВЛСМСНГОВ С! Ва с, С! 22.а7. Фторяды галогенов !5 Совремеяяая яеаргавя махая яямяя, я. я Известны двухатомиые соединения С)Г, ВгГ, ВгС1, 1Вг н 1С1, Не известен в чистом виде 1Г, но в с.!едовых количествах он был обнаружен спесстроскопически. Он слишком пеустой*та н днспропорционирует на 1Г„н 1,. Степень устойчивости других двухатомных соединений по отношению к диспропорционированию изменяется в следующем порядке (числа в скобках означают константы днснропорцнопнровапия газообразных соединений в случае, если элементы взяты в стандартном состоянии при 25') С)Г (2,9 10 аа)~1С! (1,6. 10 з)~1В! (4,9 10 ').= ВгС1 (0,34).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
