часть 2 (975558), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Образование галогенных мое>пикав между двумя атомами (в основном, ло не исключительно металла) — обычное явление. 1-!есмотря на то что образова>ше таких мостиков часто приписывают напорным свойствам атома галогена за счет свободной лары электронов (22.'11 н 22Л>1). длины обеих связей в мостике одинаковы н обе связи эквивалентны. ° ~ ск кь '~ 'С1' з2.у! ве ве 'с(~ Мостнковые галогелиды известны в форме простых молекул, ионных частиц, например Л!еВг>ь Т1лС1„'л ЯолС1>", а также в виде вьюокополнмерпых соединений. Йзвестно также несколько соединений с одиночными мостиковык>н связями.
Образование неустойчивых промежуточных продуктов с одиночными галогенными мостиками может происходить в различных системах. 22Л2. Пригосанланяе безводных галогенидов Хотя получение отдельных галогенидных соединений упоминается несколько раз в тексте, безводные галогениды име>ат настолько важное значение в химии, чта наиболее применимые общие методы приготовления их следуе~ здесь отметить. !.
Непоередснменное валил>одейсглвие. Этот метод, вероятно, наиболее важный лренаративный метод получения всех галогенидов; в нем используют соответствующие свободные галогены яли их кисло ты. Для переходных металлов обь(чно необходимы повышенные температуры, хотя реакция с С1л лли Вгл протекает быстро; если тетрагидрофуран или другие эфиры применяют в качестве растворителя, галогеннды получаются в виде сольватов. Если возможно образование нескольких окнсленных состояний какого-либо элемента в его галогепидах, то хлор при повышенной температуре образует соединения с элементом в более высокоокислепном состоянии, чем брам или иод.
Неметаллы, такие, как фосфор, обычна реагируют со свободными галогенамн легка без нагревания. 2. Облиен галогени. >" !нагие соединения галогенов ппгулают в реакции быстрого обмена илн с элементамн, или с соответствующими нм кислотами. Так как это обратимая реакция, то обычно необходим избыток реагента, т11 ГРУ!П!Л ЭЛЕМГНТОВ: С1, Вп 1, Л! 3, Галагенирование еоединениялии гилогенав. Эта важный метод, особенно для получения галогенидов металлов, н в первую очередь хлорндов. Реакция заключается в обработке лри повышенной температуре безводного соединения, чаще всего окиси, соединениями хлора, такими, как СС1о гексахлорбутадисн, гексахлорпролен лллллилннинлн РглОл+6МН„С1 (тл) — 2Р>С!л-Ь!>Н>О+с>МНл Вслол+СС1„— "- Ьсс!л 4, Дегидрин>а>(ия гид!>л>пиравпнни>х гилигенидож Гндратирова нные галагеш>ды обьшно легка пал>Учюот из волных РаствоРов, ИногДа лх удается дегндратиравзть нагреванием н вакууме, но часто это приводит к образовали>о оксогалагепидов л,>н к загря:1нешло продукта.
Для дегидратацин можно использовать различные реагснты. Для хлоридов чаще всего применяют ВОС)т, Другиз> довольно общим ре. агентом является 2,2-днметоксипропан 101(Н>0!л)С!и+50011 л „ей„,.»лги - С>С(л+12НС1+%0л лили>Л>линии и Мхи >иН>О-'>лС!1,С(ОСНл)лСНл — Мкнл-тк:Нл)>СΠ— >2>лС!1>ОН Во многих случаях ас>раз югся прадукгы присоединения >шетона или метанола, по ирн осзорона>оэ> нагрсваипл нлп о>сзсьшгллл можно получить несольватнрованный продукт.
22.$3. Ганогенидиь>е комплексы Все галогенид-ионы, включая фторид, способны выступать в роли лиганда н образовывать с панами разных металлов илн с ксвалептными галогенидамн комплексы, такие, как ГеС!,, %Ге Нл!л и т. д., а также смешанные комплексы с другими лигандами, напРимеР (Со(ННл)лС1,1л. Здесь бУдУт сделаны только некотоРь>е общие замечания и приведены некоторые типичные характеристики таких комплексов; детальное обсуждение помещено в соответствующей 1;(аве, посвященной хнэшн металла-кохи>лексообразователя.
1-!аиболее важный общий вопрос — вопрос аб относительном сродстве различных галагепид.ионов к нову данного металла. Однако здесь нет простого ответа. Для кристаллических веществ важную роль, очевидно, играет энергия решетки 1171, и в этом случае известны такие ионы, как ВГ,, ВС1,, ВВг,, из которых последние два существуют только в виде кристаллических солей с бальншми катионами. когда превалирующее значение имеет энергия решетки Прн рассмотрении устойчивости комплексных ионов в растворы тп ГРкппл эламзнтаз сь йь ь ж 44! глАВл 2э важно иметь в виду, что: а) устойчивость комплекса обусловлена не только абсолютной устойчивостью М вЂ” Х««М+...Х"-связи, но также устойчивостью связей ион-растворитель, и б) обычно мажет существовать весь ряд комплексов, М"'(ах(), МХь*""+ (аа)„ МХ'„" м«(ай), ..., МХ'„" "'«(аг?), где х — максимально возможное координационное число иона данного металла.
Конечно, оба эти положения важны для л~абых типов комплексов в растворах. Иэ обзора всех доступных данных по устойчивости галогенидных комплексов было найдено, что обычно устойчивость уменьшается в ряду Г>С!>Вг>1, но для некоторых ионов металлов порядок обратный, а именно Г~С! <Вг~?. Пока нет серьезного теоретического объяснения ни существованию таких последовательностеи, нн существованию двух классов акцепторов по отношенн~о к галогепид-ионам, поскольку отношение заряд/радиус, паляризуемость н способность кспользовать свободные внешние й-орбнтали для обратного связывания — все это важные факторы, па их огносительное значение еще пе изучено.
На основании некоторых данных можно заключить, что в комплексах, для которых порядок усгойчивастн к замегцению соотзе1ствует ряду С! =Вг =1, деиствительный порядок прочности М вЂ” Х-связей счедующнй. С1= Вг>? И8а), так что, невидимому, главными факторами являются размер иона и поляризуемасть !18б!. В литературе имеется много указаний на влияние пространственных факторов, например при объяснении таких явлений, как существование РеО, (аг?) в качестве высшего комплекса железа(!11) с СГ-ионами„тогда как устойчивым фторндным комплексом является РеР, "или в аналогичных случаях — существование СаС!,' $С14, 8!С1, как высших хлоридных комплексов по сравнению с фторидными СаГ;, БГ„81Р3 .
Во многих таких случаях тщательный стерический анализ, изучающий вероятные длины связей и вандерваальсавы радиусы для галогенид-напав, показывает, чта различия и значении максимального координационного числа нельзя объяснить только стерическими факторами. Это положение также требует дальнейшего изучения. Наконец, можно упомянуть, что равновесия образования галогенидных комплексов в сочетании с применением ианаабменных анианитов можно использовать для эффективного разделения ионов в аналитических и радиохимических целях. Конечно,действительное разделение ионов металлов требует исследования многих равновесий металл — галогенид.
Возьмем в качестве крайнего случая систему Со'+ и ХР«, которая трудна для разделения классическими химическими методами н в то же время эффективна разделяется при прап ус канин сильно сол япакислого раствора через кол ошгу с анионнтом. Сог«образует аннонные комплексы СаС1, и довольно устойчивый СоС14, тогда как никель в водных растворах не образует анн- онных комплексов даже при высокой активности С1, однако в иеводных средах нли в расплавах тетрахлариды никеля можно получить.
Вообще эффективность разделения зависит ат правильности использования различий в комплексообразоваини катионов, если оба ани проявляют некоторую склонность к образованию зппанных галогенндных комплексов. ПОЛО1ЕНТЕЛЪНОЕ СОСТОЯНИЕ ОНИСЛЕНИЯ ГАЛОТЕНОИ 22.И. Общие проявления олектропоножительпоетп Из предыдущего ясно, чта в 1Ъ', Ъ и Ч? группах металлп юскпи н электроположителькый характер заметна усилявзется прп ос)с ходе от верхних членов ~р!ч1пы ь нижним Эта заьопомсрыошь в перечисленных ~ ру ппах Лснс ~вптсльно привалит к появлению вполне металлических свойств у наиболее тяжелых «леман~он (Ра, В1 и Ро), а другие тяжелые элементы являются либо депствнтельна металлами (Бп), либо обнаруживают некоторые металлические свойства (5Ь, Те), хотя первые члены этих групп имеют ярко выраженныс свойства неметаллов(С, !х, 0).
Рассмотрим теперь, сушествуетли тенденция к усилешпо металлических свойств с увеличением атомного номера для галогепоз Можно ожпда~ь, чго ачевнзпость отчетлгпю~о металлическог о хзрз гагра ) ~ яжслы ° элемшпоп Ч1! ~ ршшы бу„ц. г менее заметил, чем в преп ~ г! нш, ~ р! пш1х, по с и !! кюпьмлвХ и причинам во-первы', пракгичесьп очень мало изнсс~па о Л1, гонория должен быть зпалпе металлическим элементам, во-аш!чхх, нслгдс~- вие ослабления ме~алличсска~а характера едсов каж,ю~о веранда в периодической системе иод будет менее металличсн, чем теллур (так же как Те менее металличен, чем 5Ь, которая соответственно имеет менее металлические свойства, чем 5п). Конечно, нод в свабалном виде является вообще иеметаллам Единственным доказательством, того что действительна наблюдается тенденция к усилению металлических свойств в ряду Г, С1, Вг, 1 (которая нн в чем реально не обнаруживается), является усиление устойчивости положительного состояния окисления.
Для ф~ора неизвестны соединения, в которых атом фтора был бы в заметной степени положительным. Из данных изучения ядерного квадрупалыюго момента хлора следует, что связь в С! Г лучше представлять при помощи резонанса С! — Р ««С1«е Прямых доказательств нет, но весьма вероятно, что в кислородных соединениях фтор почти нейтрален и несколько более отрицателен, чем кислород.
Напомним также, что для фтора неизвестны кисло. родсадержашне кислогы и соответствующие нм аиианы. 442 глава ы 443 >м> и >ппл з п.ь>ьнтов 4> и» ч Доказано, что С1 Вг и 1 ыогуг быть эчектропочожитечьнычи Дчя удобства эгв доказательс>ва можно разделить на две >реппы Первая группа рассчазривает полярное>ь связей Как уже отмечалось для С1Г, ядерный квалрупольный спектр С! определенно ) казываез, чтост!НкгзраС1 Г вносит зачетный вкчад в электронное состояние мо >екэлы Ядерная каадрзпозьная спектроскопия также подтверждает на.кносгь ИГ 14 в !С!4, 14С1 в 1С) Вообще след)ет ожидать, что ссзн атом гало>сна образчет связь с более электро. отрицательныч аточом чем он сам, связь б)дс> позярной, а > алоген частично почожнте,>ьно заряжепп>4>> Однако едва ли к>онгно сказать, что аточ галогена существует и положительной степени окисления, хотя можно приписать положительную степень ок»с>ения (напри.
мер, 1-Л! дзя хлора в С!О;) по с)ществу произвольно для удобсзва подбора коэффициентов окнслительно-восстановитезьиых реакций 22.15. Почожнте гьные попы >а к>генов п сое гинеи>гп а) Киги»она> иода Пез дш.а>а ге ~ > с > в с; ществопа пня С1е и зи Вге но хорошо известны 1, 1-, и 1, а также 1>СН, 1>Вг> и К.1, с)- шсствшоп>ие прп опрезезенныз зсзовиях !19а,б1 Так как такие попы высокоэзектроб>и >ьны, онн з>огуз существовать только в средах с низкими ну касофильными своистваз>и, например в н>504 и си 11, В более сичьных допорных растворите >их (сч ниже) происходи> либо химическое взанчоденс>вне с ~ичп, тибо образование созьватированнык частиц напрпчер рз>1- Иод растворяется в 100%-пои серной кислоте образ) я розовые растворы, абсорбцнонные спектры которых подобны спектрач царообраа~ого иода, при добавлении Лд,504 растворичосгь 1, возрастает ог 10 " до 0,5М вследствие образования Ай('-нон4> Однакое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
