часть 2 (975558), страница 91
Текст из файла (страница 91)
В качестве окислителя ой взаимодействует с разными веществами, такими, как На5, НС! и СО, Наиболее важное применение ангидрида полноватой щ! гг )»ппд злвмяптов: с(, ак ! и Табтдика 22.4 с! вт геенн»»в (,45 (,20 ),з! 0.5Н 0.) ),66 ).50 ),64 ),47 ), »2 ! (,Ч,~ (и 0 Ы»' о,и 0,26 0,56 0 хл в 4»тор Иод Нет НС!О' НС(О' НС(О КС)О, Н!0» Нвго» Нпгод (')» Нито, Н!О Н 10 ™в (Ое Нд !»0 '(д (д+е= Х Од+4Н».+4е=2Н»О Ее=),23 е » Сосднненне не волучм»о в чистом енлс 2Н" Л-2Х вЂ” 4-т(е Ое — — Хв' Нео кислоты — использование его в качестве реактива для апределе- пня СО.Иод, выделяющийся в эквивалентном количестве по уравнению (22.2), можно определить обычным иодометрическим методом 5СО+ !»ов= 1,+вСО, (22.2) 14К-спектры показали, что 1,0„имеет структуру 0,1010а.
Природа других окислов иода, 1,0,, 1,0, и 1,0„, менее определенна. Онн разрушаются при нагревании да - 100' с образованием ! О, и иода или иода и кислорода. )Келтая твердая 1,04, получаемая при частичном гидролизс (10)а304 (будет рассмотрена ниже), в соответствии с последними данными построена из полимерных це. ней [ — 0 со связующими 10,-груєпами !71.
1.0„получающуюся при обработке 1, озонированным кислородом, мож!)о рассматривать как [(Ю,),. 1 О, получается в виде твердого оранжевого полимера цри действии 66%-ного олеума на Н10,, тогда как в 100)е-пой Нв304 НЮ, разлагается до 0„0 и НеЮ+ [8!. 22.9. Ьпеларадеодоржащче кислоты Извсстныс кнслородсодержап(ие кислоты галогенов перечислены в табл. 22.3. В основном химия этих кислот и их солей очень сложна. Растворы всех кислот н различных нх анианаа можно получить взаимодействием свободных галогенов с водой нли водньж)и растворами щелочей.
В первую очередь рассмотрим зти реакции тааавча 22.0 Квслорохсодержащве кислоты галогсиов Реакции галогеиов с Н,Ои ОН . В значительной степени объяснение этих реакций упорядочивается при использовании термодинамических данных (окислительные потенциалы и константы равновесия) н относительных скоростей конкурирующих реакций. Основные термодинамические данные приведены в табл. 22.4. Из них можно рассчит нь все необходимые потенциалы и константы равновесия. Все галогены да некоторой степени растворимы и воде. Однако в любом растворе существуют продукты иные, чем прас)о сольва) нрованные молекулы галогенав, так как реакция днспронорппопирования протекае) бо(сиро.
[[ля определения природы раствора пригодны два равновесия: Хе (г.ж,тв) = Х, (аЧ) К, Хв(вя)=!1'+Х +НОХ Кв Значения К, для разных галагепов следующие: С!, 0,062, Вг, 0,21; 1, 0,00!3. Значения Кв ыо)к))а вьщнслить кз значений потенциалов, приведенных в )абл. 22.4; онн раппы 4,2 !О ' для С!го Ставдартвыв вотсввиалы (воль»ы) ллв редккнй галогевов Н Н++НОХ+е=д/.Хд(г, тк, тв) 4-Нто 2) ЗНе+НХО»-'Зг=»'»Х, (г, дс.;в)-' 2Н»0 З) ЗНе Хо „г, » - (, . „в)+)НО 4) ЗН+ + ХО, —,те= 'Схд (г,,к. »в)+4Н»О Г>)»ОХС (г. вс, щ)+е Х- 6) ХО-+Н,О+2е=Х-+2ОН- 7) Хое +2Н»О+4е=-Х +40)! 6) ХО,„+ Зг!»0+6Е= Х-+ЗОН О) ХО," — 4Н»0-)-Зе= Х- 4-ЗОН- " »- моин» овнслвть ьнелор »дом в водима растворен.
7,2 10 ' для Вга и 2,0 10 "для 1,. Из приведенных ниже двух ра- венств можно определить, что потенциал реакции имеет значение — 1,62 для фтора, — 0,13 для хлора, 0,16 для брома и 0,69 для иода. 430 г сава вз ус! ГРуппА злсмеитов с! Вг ! л! 43! Таким образом, для иасыщенныч растворов гадогепов в воде при 25'можно привести следующие данные (табл, 22.5) Отсюда след)ет, что концентрация НОС! в насыщенном водном ряс!норе хлора Твбмгна 22.» Раввовссгпяе конкснтрацнн (!!!ге!») воднмт растворов галотенов врн 23' сс, ~ вг, 0,09! 0 2! О,'ОИ 0,2! 0,030 1,!5 !О Общая р»створа!юсть Кончен!ракия Х,! н!), »готлдт !г1-1=!х-1=!пс»х! 0,00!3 0,00!3 Ь',4 !Оев ЗХО-=2Х +ХОТ Для этой реакции константа равновесия в каждол! случае имеет следующее значение !Ом для С!О, !Оы для БгО н 10еа для Ю Таким сбразом, природа продукта, образусощегося при растворении галогенов в основаниях, зависит от скорости, с которой первона- вполне ощутнлы, концентрация НОВг в насыщенном водном расгворе брома знагсисетысо мепыпе, а НО1 то сько в окнь незначительном количестве сосержнтся в писыпсесшоц водном пас!воре пода Заметим, что все сипсн,сппсннсные кпс !осы язтясосся ытабьслсн, Констапсы днссоппацпп ппесо! с !еа)!осине значения !ЮС! 3,4 !О ', НОВг 2 !О "и НО1 ! !О " Как песрудпо таметнтгч реакпиюталогенов с водок не,!ьзя пспользовась д,сн пгхдугсения водных растворов сипогалогениспь! кислот вследствие неблагоприятного равновесия.
Обычным методом получения нх служит реакция взаимодействия галогеиа с суспендированпой окисью рт)тп 2Х, + 2нхо+ п„о =пко. Пах» -1- 2псзх Бсе сппокнслосы весьма неустойчивы, причем менее устойчива НО1, и ни одну из ннх нельзя получить в чистом виде. Все онн тороп!ие окислиселн (таол.
22.4), особенно в кислых растворах. Гнсюгалогенит-ноиы в принципе можно получить растворением гадогеиов в растворах основанкй в соответствии с общей реакцией Х +2гт!! = Х -1 ХО" +Н О Поскольку значения констант равновесия для атон реакции вполне благоприятно! (7,5 !Ом для С1в, 2. !О' для Вг, и 30 для 14), реакция протекает с большой скоростью Одншю дело осложняется склонностью гипогалогениг.ионов к диспропорцноннроваяию в щелощых растворах с образованием галогеиат-ионов 2НС!!!=С!- П" ! ПС!П, йля реакции 2С!О- =-С! +СсОг К вЂ” !О! константа равновесия имеет благоприятную величину, но диспроцорпнонировавие СЮ до С!О, и С! (см выше) протекаег со значительно большей скоростью, н поэтому данная реакция неосуществима Наконец, необходимо рассмотреть возможность образования пергалогенад-ионов при диспропорционироваиин галогенат-ионоа Так как НХО, и НХО, являются сильными кислотами, эти равновесия не зависят ог значения рН. Лля реакции 4С!О г = С! + ЗС!Ог константа равновесия равна !0»в, но прогекаег эта реакция очень медленно а растворах даже вблизи !00', поэтому перхлораты получакпся с тр)дом Поскольку бромная кислота и перброматы пе ищесгв) ют, чо бромат иоп соверщенно устойчив.
Констаспа разновес вя чально получающиися гнпогалосенит подверсаетсн днснропсгриионированню, н скорость днспропорционнрования зависит щ природы гипогалогеннта н от температуры. Прн колщатной н ботев низкон семперат) ре СЮ диспрснгсгрциопирует ме„!денно. Так, если хлор реагирует с основанием сщ,ото'со, сюлучаесся аоссаточио чистый ряс!вор С! и СЮ В горячем рас гворе ( 75") скорость диспронорционировання довольно велик,! п в этих условиях люжно получить хороший вы'од С!О, Диспропорг!лионировапие В! О протекает юстат очно быстро даже при комнатной семпературе по»тому растьорь! ВтО по,кпо госовить нли сохрасщгь только при О Прн селигера!! рад вьюге комнатной, н,спрплсср ГэΠ— 80, допри!,ются количессвеппьш вс,схо;! ВгО, в соответствии с т равнение!! с22 3! Зптг-ООВ- = !стч — 1-Вты, — ЗП О с22 Ь) Скорость диспропорцнонироваиия 10 ве сика прп я!ооон температуре, так что оп не суспсств)ет в растворах 11ри взаитюдеск !вин иода с основаниями образуезся 1О, с количественным выходом цо уравнению, аналогичному (22 д) Остзесся рассмотреть равновесия н кнпессшескне о!ношения друснх, еще не упо»япутых пока кпслородгодержащих анионов Галогениг-!совы и состтвегссвт!г шяе и!! ьистсгсы пе образ)югсн при гндролизе галотепов 1Ь ь!и нг! 1!ХЙ.
в пш тгпссльпскси нзьсстпа только НС!О», !1!О! щрсгн!по ! с нчвс !па,! пора оаапнс 1!ВгО, сомнительно !!(!О, пе с!бр!несся прп пкирснн!Рп!нн прованни НС)О, причем сдппссвепп,сн кричи!са г!осо — м,! !зп вс !ичпна ! онстанты равновесия 432 ГЛАВА Ы Ун ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ С1, Вг Ь Л1 433 диспропарциснироваиия нодата равна!О 44, так чта независимо ат вопроса о скорости реакции диспрапарционированне 10, осуществиться не мажет. В добавление к указанным выше реакциям можно привести дополнительные важные факты Из кислот НХО, вполне определенна существует хлористая кислота, при 1ем выше уже была отмечено.
что она не может образо. ваться при днспропорцнонировании НС10. Ее можно получить в водных расхворах обработкой суспензнн хлорита бария серной кислотой с последующим атфильтровыванием осадка сульфата бария, Эта относительно слабая кислота (К-1О '). в свободном состоянии ее нельзя выделить Сами хлорнты получаются взаимодействием СЮ4 с растворами оснований 2СГО +2ОН- =С10, +С10 + Н О Хлориты использу1от для отбеливания.
Щелочные растворы нх довольно устойчивы, в кислых — обрат)ется слабая кислота, довольно быстро разрушающаяся. вероятна, по следующему уравнению 4НСК)* =20!Ох+ С10з +С1" +2Н++НхО В свободном состоянии известна только надноватая кислота, Это устойчивое белое твердое вещество, получающееся окислением иода концентрированным раствором азотной кислоты, перекисью водорода, озоном и другими сильнымн окислителямн, Как уже отмечалось, при дегндратации она преврап1ается в свай ангидрид 1,0, Хотя такие соли, как КН1,0„существу1ат в твердом состоянии вследствие благоприятнога значения энергии реп1етки н низкой растворимости, в водных растворах при концентрации до 0,1 М полнмеризация нгщнаватой кислоты не установлена, но в более концентрированных растворах 191 палимеризация не исключена Хлорноватую н бромиоватую кислоты удобнее всего получать обработкой соответствующих солей бария серной кислотой Все галогенат-наны ХО, пирамидальны, как н следовало ожидать из-за наличия акхета с одной неподеленной парон электронов на валентном уровне атома галагепа.
Иодаты некоторых металлов, особенно Се, Ег, Н1 и Т)1, плохо растворимы, и их можно осадить из 6 н раствора азотной кислоты, что используют для удобного разделения ионов Как уже было отмечено„ брамная кислота и перброматы не известны. Хлорная и иодная кислоты довольно значительна различа1отся, на обе опи достаточно важны. Хлорная кислота и перхлораты. Хотя диспрапорцнопнрование С!Ох до С! н СЮ, термодинамически очень благоприятно, реак цня в растворах протекает очень медленно и ее можно использовать для получения перхлоратав.
Наиболее обычный способ пол)чспия перхлоратов — электролитическое окисление хлоратов. Кроме 1ого, ПРИ аетаРажиаМ НаГРЕВапнн ХЛОРата КаЛИЯ, ДИСПРанаРЦНаин!ия1,1- нне мажет идти следующим образом: 4КС10 =ЗКС!О +КС1 Известны перхлораты практически всех электраполажительиы ° металлов. За исключением некоторых нз них„образованных ба1ь шнм катионом с низким зарядом !СЭС!О„РЬС!0, в КС!0,) псе они легко растворнмы в воде.
Твердые перхлараты с тетраэдр1шсским перхлорат-ианом 1асто изоморфны перманганатам, сульфз1,П1, фтароборзтам и другим солям с тетраэдрическнми аннанами. Особо важным свонс1вах1 перхлорзт яапа является очень слабая склонность ега быгь лигзпчох1 в комплексных соединениях, поэтому перхлорат часто использукп при изучении комплексаабразова1пп1 и предположении, что поправка на концентрацию перхлоратно1о ком плекса незначительна.
Хотя это мажет быть справедливо для вахш;1 х н очень похожих на них растворов, нетавцо пояиглись саобпгсшш а том, что если др)гих канкурир)юшвх чанарав нет, то иерхлар,»- нон проявчяет донорнхю ех1лаГть Возможно, сосхинеиии !1н! !СНА)1ВПС!01 и !Са!х!сб(, 1! 1бх)с) !< !1),) 1 яв шкися 1шп1ю и1,1!1 кими примсрамн этого Хларпу1о кпслаг) па 1) Га1ат и11ии1.1и1 ш114 п1 1и 1ъ11 р,и1ш р1и в вакууме, эта бесцвсгиая жи11их1ь 1п1 р1,иииьи1 ири 1! ' 11радажп11й конце1прнраванный р,и.11и1р ', и1риои ь1гс ~и11,1 пи|я« ся 72 вес.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
