часть 2 (975558), страница 86
Текст из файла (страница 86)
-о о-н о- о 3 'О ик 3 — 3- О+ НзО К= еьНЬО,-)з О Н 3 ΠΠΠ— 7 !О» ноль< 21.иц в якиит Обычно па практике дело имеют с сульфитамн и бнсульфнтами щелочных металлов, все онн хорошо растворвмы в воде. При нагревании твердого бнсульфита или прн пропускании Я)в в его водный раствор образуется пиросульфит назревание 2Я!Н50в .
й(зззОа+ НвО Н50; (ип)-р50,= Н5,0;, (нЧ) Пирс кислоты обе)ждаемые ниже например Н Ь О обычно со держат кислородные мостики, тогда как пиросульф!и-пон имеет ГЛхвх М ео заа+ Нааааамо) аа»,„,а атанзаа(ао), Ха,з,аа каон зо, [ач) асха .а, РОС!а $ — 8-связь и вследствиеэтого — несимметричную структуруО,,Б — 304. Некоторые важнейшие химические свойства сульфита показаны на рис, 21.10.
ЬЧ ГО»титан ЭЛЕМВ»нтаз 5. 5», та, Г» умеренна сильные окислителя Н»ЗеО»+4Н»+4в=хе+ЗН 0 Ее=+0,74 в и способны окислить 80е, Н1, Неб и т. д. Те04 фактически нерастворима в воде; насыщенный водный раствор ее ( 10 4,И) называют раствором теллуристой кислоты, хотя не известно„какие частицы в действительности прнсутствутот н растворе; гидратнрованная форма ТеОе не была выделена из раствора. ТеОе растварима в сильных основаниях с образованием ~слл)- ригов, бителлуритав н различных полнтеллуритав, которые можно выделить в твердом виде. за»" Р и с. 2К!О.
Некоторые питает хее сеоестое сулафета, Растворы 80з и сульфпгон обладают восстановительными свойствами, и нх чгас~о всиаль ) ют в качес~вс восстановителей 4Н'"т-(е — 2) НаО+2 =ЬОа хН,О Е»=037 в ЗО~ +НаО+2е=ЗОт +20Н- Еа= — ОЗЗв Ярко выраженную восстановительную способность щелочных растворов сульфита можно объяснить наличием таутомера с  — Н. связями, существующего в водных растворах (21Лз)!б). Известны таутамеры диэфиров сернистой кислоты, дыалкилсульфитон 08(ОК), и алкилсульфоновых эфиров КБОе(ОК).
21.14. Селеиистаи я теллуристая кислоты БеОе легко растворяется в воде н образует раствор, содержащий селеиистую кислоту ОЬе(ОН)е Рамаповские спектры показали, что в водных растворах селеписгая кислота диссоциирует очень незначительно [33), но в растворах наполовину и полностью нейтрализованных образуются ионы НБеО„и ЗеОа соответственно. Соли, содержащие эти анионы, можно выделить из растворов. Прн концентрации -4М образуется пироселенит-ион 2НЗеО =Ее,о~~ + Н„О Твердая кислота (несмотря на то, что она выветривается) была выделена, н рентгенографическими исследованиями было обнаружено, что она сод~ржит слон, состоящие из пирамидальных ВеОе-групп, связанные водородными связями.
Селенистая кислота и ее соли 21Лб. Сериал кислота Это, вероятно, наиболее широко используемое и наиболсс важное соединение серы. Ее готовят и агроьнпзх количествах камерны я и контактным способами. В первом способе окисление 80, катализируют окислами азота (образуется промежуточное соеднненне— нитрозилсерная кислота НОВОаОНО); во втором используют гетерогенные катализаторы, такие, как платина. Чистая серная кислота— бесцветная жидкость, замерзающая при 10,37'. Фазовая диаграмма системы Н,БОа — НаО весьма сложна. Известен рил эвтсктнчссшгх гидратов, таких, кзк Н,ЬОа Н40 (т.
пл. 8,о'), Н,ВОа 211аО (т. пл. — 38'). В некоторых из ннх установлено наличие ионов ЙеО', Серная кислота — сильная двухосновцая кислота. В разбавленных водных растворах первая стадия диссоциации ее пратеьасг практически нацело, константа диссоциацин второй стадии имеет значение — 10 '. Известны султ»фаты и бисульфаты почти всех электроположнтельных элементов.
Ьольшинство из пих растворнмо в воде, за исключением сульфатов группы Са — Ка и нескольких других двухзарядных катионов. При нагревании бнсульфаты выделятот воду и превращаются в пиросу»тофатог гоо — еоо 2МНЗО Маяао +Н 0 При дальттейшезт нагревании выделяется 80 . Взаимодействие пиросульфат-иона с водой является реакцией первого порядка ирп постоянном значении рН и имеет период полупревращеиия (34! -1,7 мин прн 28 Оа$030~ ~+НаО 2Н ' + 250та Рептгенографическн показано, что пирасульфат-ион имеет структуру Ое3 — 0 — 30е с приблизительно тетраэдрическимн )глами у 40б гллял и ьч гг»ппл элвмвнтов. к зе, тк Яе яот каждого атома серы и с углом 5 — Π— 5, равным -123'.
Сульфат- и бисульфат-ионы сами, конечно, являются тетраэдрамн. Серная кислота не очень сильный окислитель, хотя концентрированный раствор (98еге-ный) ее проявляет свойства окислителя. Концентрированный раствор серной кислоты обычно энергично реагирует с органическими материалами Чаще всего Н,50, реагирует так, что отнимает элементы воды; так, она обугливает большинство углеводов. Обычно ее используют как реакционную среду. Чнсгая серная кислота содержит в равновесии ряд частип 2НеьО, = Н40+ Н„бе04 Н4804+ Н 0 Н40 + Н504 Н,30, + Н,б,о, = Н 80., + Н340 2неб04=небО.~ + Н304 Последняя аутопротолитическая реакция ие имеет большого значения, так прн 25' концентрации Н,50; н Н50, рьвпь4 олько 0,013 и 0,018 М соответственно. Раствор 504 в П,50, и вес~си как олгр», плн дымяп(ая серпа» кпслгпа, ь псм 4лавпым образом содержится пцросерная кпсл4п4ч.
Опщко прн высокон кюпцентрапи(( 504 рамапояскис спектры ) казыва(от на наличие Нг540м и Н„.5,0,„135[. [4звес4ны некоторые соля высших кицтот, напреиз(ср (к[0,),,540 ч. Пиросерпая кислота в серной кислоте ведет себя как слабая кислота [небо4"! [Нь,о 1 К= — '- — —; О,ОО$4 [н,ь4041 [нез04! так что степень иоцнзации в 1 М Н.,5,0, составляет только -12')1, В чисток Н,5.0, оскопим~и реакциями являкпся 2Н,„3404 = Н43,,0м+ Н4304 Небео Небо +бо В чистоп серной кислоте растворяется большое число веществ, часто онп подвергаются протонизацни; во многих случаях равновесие и состав получаемых растворов бьши изучены.
Серная кислота может сл) жить полезным ионизнрующим растворителем, но интерпретация крноскопическнх данных часто бывает очень сложной. 2[,16. Селеиовая и толлуровап инспогы Селеновую кислоту (или ее соли) получают взаимодействием селенитов с сильными окнслителями или сплавлением селена с пнтратом калия. Свободная кислота образует бесцветные кристаллы с т. пл. 57'. Она очень похожа на серную кислоту по способности обрат зовывать гидраты, по силе н по свонствам солей, большинство корых изоморфно соответствующим сульфатам и бисульфатам. о- Рамановские спектры показывают, что водные растворы селеновой кислоты предсгавляют собой системы, более похожие па водные растворы Н,50,, чем на водныс растворы теллуровой кислоты [361; в них существуют аналогичные по составу частицы Н,5еО,, Н5»0, и 5е04 . Главное отличие их заключается в том, что они менее 1с1о[п чины.
При нагревании выше 200" они выделяют кислород и яз,.щозся сильными, хотя кинетически медленно действующими ш<пслнтельнычп агентами 5»0~4" -1-4Н'-1-2е=11,бе0,-1-110 Е4=1дб в Пироселенагы известны в твердом сос4оинин, и, вероя~ц4к онп содержат в кристаллах ионы [0„5с05 0,[4, 1 в растзор1х ноны [5еО» (ОН) ! Телл) ровая кислота соверпкшпо пс похожа па се[4п)ю н сел»- новую. Ее сосгав характе[м4з)ется формулой ! е(ОН),, рецтгепографически установлено, что окгаэдричсскис люлек)лы 4ако(о состава существуют в кристаллах, Очень маловероятно, что в каких-то других условиях существуют НТе04 илн ТеО; Кислоту или ее соли можно получить окислением теллура или Те04 при помощи Н40м гча,04, СгОЛ и других сильных окислителей. Она умеренно спльньш, но, подобно селеновой кислоте, кинетически медленно дсйствюощнй окнс1птель (Г"=-1,02 е).
Эта очеш, счабая дв)хоспоппая шш.ппл с К, =10 ' 40[пк«с~;(ва ря,(п солей МТеО [ОН)л, шш[ пчср К ! 1»010111,1 11 Х ~ 1,171 и й[,ТсО ~01114. 2[. [7. Пороксо-кислот ы Хорошо известны две пероксо кислоты, производные серной кислоты: пероксомопосерная НЛ50, и яероксодисерная Н,5.,0, Пероксо.кислоты, содержащие селен или теллур, ие известны. Пероксодисерную кислоту можно получить из ее щелочных или аммонийных солей.
Последние можно выделить из растворов после электролиза сульфата при низкой температуре и высокой плотпостя тока. Пероксодисульфат-ион — олин из наиболее сильных и удобных окислителей. Он способен окисляп Мпп до пермангаиата и Сгш до хромата З 0~~-+2е 230е- 84 2 Еч е Прямое окисление прн помощи пероксодисульфатов обычно протекает медленно, но замегно ускоряется в присутствии катализаторов, обычно М-иона. Каталитическая активность иона Ай' обусловлена тем, что он, окнсливп~ись до ййп', окисляет затем восстановитель и возвращается и нервоиа 4альное состояние йд'. Рентгеиографически установлено, по псроксодисульфат.ион в солях имеет ГЕ!АВЛ 2! строение 0,5 — 0 — 0 — 50» с приблизительно тетраэдрическими углами вокруг каждого атома серы.
Пероксоманосерную кислоту, часта называемую кислотои Каро, получают гндролизом пероксодисерной кислоты ОН ОН ОН он О=5 — 0 — Π— Ь««О+Н 0 = 0 = Я вЂ” ОН+ 0= $ — ООН 1 1 ~! 1 1! О о о О а также денс!вне»! концентрированного раствора перекиси водорода на серную или хлорсульфоновую кислоту Н,О,+ Н,ЗО,=НООЗО,ОН+Ы«О Н«0»+НС!ЬО„= НООЯО»ОН+НС! Сали, такие, как КН50,, можно получить только в смеси с К»50, и КН50„водные растворы подвергаются разложению г,»аапым образом с выделением О, и 50» н пебольпшх количеств Н,О, н 5,0„', 21.! 8.
Тносе!ншя юнтн»та Тиос)льфа»ы легко пол)чают кипячением серы с растворами сульфитов н разложением дитиопитов При обычной температуре свободная кислота совсем неустойчива, иа ее можно в щ — 78 по реакции « и ! выделить и и и ! вщ р ЗО»+Н 3=Н З,О в виде эфнрата или без растворителя по реакции НО,ЗС!+Н«З = Нтз«0,-1- НС! . авным оаразом для Тиасульфаты щелочных металлов производят главныа нужд фотографии, где их используют для растворения непрореагнровавшего бромида серебра в эмульсии Растворепи пие происходит вследствие образования комплексов !Ац(5,0.)! 1А ,'5 О,,) 1' ! тносульфат-ноп способен образовывать комплексы н с таллами.
ксы н с другими меТносульфат-ион имеет с грукту ру 1381 5--50, с расстоянием 5 — 5 равным 1,99*0,03 Л и 5 — 0 равным 1,48+.0,06 А. Эгн данные подтверждают, что здесь имеется слабая и-связь 5 — 5 и более сильная и-связь 5 — О, подобно 50," -нану, для которого 5 — О 1,44 А. ри взаиьюдеяствпн 50» с Н,52 можно получить ряд сульфанмоносульфоновых кислот 11а1 Н5„50»Н НЗЗН+ЗО, =НЗЧЗО„Н Они устойчивы только в эфирных растворах при низкой те: соли нх че ои температуч рмически неустойчивы и химически взаимодействуют с водой.
409 эч гг«ппл элемгнтов к с«, т«н« 21.19. Гпдросерпиетап кислота Восстановление сульфитов в водных растворах, содержащих избьпок двуокиси серь», цинковой пылью приводит к образованию гидросульфит-нона 5201 . В растворах ои малоустойчив и цодвергается диспропорцно~нрованию 23„0 +Н О=3»О +2НЗО, На воздухе оп также окисляется. Разложение быстрее протекаег в кислых растворах с образованием свободной серы. В щелочных растворах цинковые и натрневыс соли явля!отея сильными и быс»родейс!вующими восстаповителятщ 230,, +2Н»0+2» — К)Н вЂ” +З»О„Е« — --! !2 е В присутствии )сантрахнптонс)юьфоната 121 Ч1!!) з качестве ката.
лизатора !раствор Физера) водные растворы гндросульфцта натрия эффективно извлекают кислород из газов. о 2!.тц! Структура гидросульфнт-иана !рис, 21.11) имеет пекогорые особенности. Во-первых, агапы кислорода, которые должны исс»и значительный отрицательный заряд, расположены очень близко за счет определенной конфигурации н за счет небольшой величины е»« а и= !» з-о- !,!ах Б-3 =2,32Л Р н с, 2! ! ! Стртнтура гндросуаьфнт иона З»0, н Хта«3«0».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
