часть 2 (975558), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Известны, но плохо изучены «соли» Те и Ро, такие, как Ро(БОа)а. Использование с(.орбмлтагмй. Кроме способности атомов элементов 5 — Ро предоставлять т(-орбитали для гибридизации с з- и )т-орбиталями с образованием более четырех п.связей с другими атомами, сера (особенно), а также селен часто используютйт-орбитали для образования кратных связей. Так, например, в сульфат-ионе,в котором э- и р-орбитзли использованы для о.связывания, укорочениость расстояния Ь вЂ” О указывает на возможность возникновения связей, имеющих в значительной мере характер кратных связей.
Наиболее удобно это объяснить тем, что пустые бп-орбитал1т серы принимают электроны с заполнеяных рп-орбиталей кислорода (стр. 254). Подобные а(я — ря-связи встречаются и соединениях фосфора, но для серы они, очевидно, более характерны. Некоторые примеры будут приведены в зтсй главе. ГЛАВА г! Ю ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ 3, зе, То, Ро здкз!питы 21.3. Раопроетраиеиме Сера широко распространена в природе в свободном виде, в форме НеВ н БО„В многочистенных сульфидиыл рудах, в виде различных сульфатов, такил, как гиги и ангидрит (Са504), сульфат магния и т. л. Сален н 4еллур встречаются гораздо реже и чаще всего в виде примесей селеиядав и телл) рядов в сульфндиыл р)дах. Их часто извлекают из дымовой пыли камер для обжига сернои руды, особенно руд Ад н Ац, а тшсже нз пыли свинцовых камер при производстве серной кислоты. Полоний встречается в минералах урана и торня как продукт радиоактивного распада.
Впервые его выделнлн из урановой смолин, в которой ои содержится менее 0,1 мг на 1 т Наиболее доступным изотопом, применяемым в химии, является "оРо, испытывающий а- распад с периодом полураспада 138,4 дня В настоящее время его ПОЛ)Ча!ОТ (ОТ МИЛЛИГРВММОВ да Граале!ОВ4о!Т КОЛИЧЕСТВ) При 06ЛуЧЕ нии вием)та в ядерных реакторал нонн~ РЬ >! .~нв~ — моро — (! От внсм)та полонин отделяюг возгонкой или различиымн химическими тсетодакп4, И,4вестны также и другие изотопы Изучение лие4ических свойств полония осложняется интенсивным сс-излученнел4, разрушающим растворы н гвердые вещества, соправождаю4цимся большим выделением теплоты н требующим применения специальных защитных устройств.
21.4. Структура серы в свободном виде [Ц В любом из трех агрегатных состояний (твердом, жидком и газообразном) структура серы очень сложна. Здесь будут рассмотрены только самые важные и апредетепные факты. Наиболее обычными являются две кристаллические модификации серы. Первая, ромбическая — единственная форма, устойчивая при обычной температуре. Вторая, мопоклинная, устойчива начн. ная с 95,5' (368,46 К).
Так как энтальпня этого перехода о мала (0,096 очень (0,096 икал/г-отцом) и процесс протекает медленно, то прн быстроы нагревании кюжио сохранить рамбическую серу вплоть до сеточки плавления (112,8о) Истинная точка плавления монаклинной г а сов серы 119', но часто ана плавится при температуре на нескотьк р дусов ниже вследствие разрушения молекул 5,. Ромбическая н маноклинная сера содержит циклические молекулы 5„ик4екицг4е форму кораны !2а). Структура ромбической серы приведена нс. 21.1.
0 на р . 21.1. Обе формы хорошо растворнмы в органических раствори- телях, особенно в серауглероде. Измерение молекулярных весов в каких растворах показало, чта при обычной температуре в иих прн. сутствуют кольца 54 Прн кристаллизации серы, раствореннои в иодоформе, получаются, однако, игольчатые кристаллы — соединения с переносот! заряда СН 1, 354. В этих соединениях каждыи атом пода связан с атомам серы кольца 5,; известны нзоморфные соединения с Р1„, АЭ1з н 55)з 126). ч-3 зоетА го *о о !07'З44 ан ноннооннн ооон ЗЗ',З Р и с.
2! ! Струге!ра рочбическов серы в котогок слои изнгячеснин чогектл оо свЯзаны междз собой Третью кристаллическую модификацию серы, так называемую 5р нли серу Энгеля, можно получить вливанием раствора Хаз5оО„В 4сонцентрираванн) ю сочяную кислоту при 0' с последующей экстракцней толуалач, из которо!о сера быс4ро выкрпглаллпзавывается.
ГекСаганальные криста 4ты серы пе ачспь тсппшивы — в !Вчсиие нескольки; часов о!и! прсврзщгкпся н с ч4 с к пт,к гпческап и ромбической серы. Кристгчты содерж и ка.!ыш .'о„, пмсющпс конфи урацию кресла Длина 5 — 5-связи равна 2,06-т 0,02 '4, он! в прс Голая точности измерения совпадает с длиной связи в ка.п,це Ь„рох!бическай серы.
Превращение в пчастическую и ромбическтю сгр1 происходит при раскрытии колец 5, с образованием ценен и прп чгш нчном формировании колеи Бе. Пластическу4о илн аморфную серу можно палуч4пь резким о;. лаждением жидкой серы, нагретой до 160' и выше, например при вливании ее в воду. Из получившейся к!ассы можно вытянуть волокна са значительна тпругими свойствамн, рентгепостр)ктурные исследования их показали, что волокна состоят из спиральных цепеи, образованных агомами серы, по десять атомов на трн витка спирали !31 Аморфную серу можно получить и иными путями, но во всех случаях апа нерастворима в органических растворителял и медлешю перелоднт в кристаллическую модификацию Жидкую серу интенсивно изучали.
В точке плавления и при несколько более высокой теыперггуре это желтая, прозрачная и подвижная жидкость Выше ]59" сера быстро становится коричневая, вязкость с увеличением температ) ры до 200' возрастает, а при дальнейшем новышенин температуры падает В точке кипения (444,60') сера вновь представляет собой довольно подвижную жидкость. Эти ГЛАВА 01 Ч! ГРУППА ЭЛИМВНТОВ: а, Зе, Те, РО ЗВ( изменения вязкости, а также удельной теплоемкостн в зависимости от температуры (рис. 21.2) обьясняют следующим образом.
Кольца 5, присутствующие в твердых кристаллах, с повышеннемтемпературы становятся неустойчивыми. Полагают, что шести- и четырехчлеиные кольца могут находиться в равновесии с восьмичленными, но это твердо нс установлено. Особенно важно, однако, образование открытых цепей при гомолнтическом разрыве связи 5 — 5 в кольце то Ф ОО Оа »0 Ф »О 1,О ат а о "О,ОО в й , ОДО 1 0,00 -1,0 й 1ОО 160 ООО ООО »00 100 160 000 060 »ОО 660 ООО Геааератера 'С теиаарагрра, С О б Р и с. 21.2. а — Удельная теилоеикость (А) и за»кость (Б) жидкой серы; о— иризлиаительиый состав жидкой серы, иоиааываюигий области сугаестиоваиия раа.
иых ее4юры (0 ее О., Ы. Ргойг.,!ЗЗЗ, !93). 5,. Такие цепи являются свободными радикалами, фактически бирадикалами, они в свою очередь атакуют другие кольца и цепи, так что в конечном счете при любой температуре устанавливается равновесие между кольцами н пепямн разной длины. Методом ЗПР в расплавленной сере на концах цепей были обнаружены. радикалы. Их концентрапии -6 10 ' мото/л прн 300". Полагают, что максимальная длина цепи 5 — 8.
106 атомов достигается при температуре 200", прн которой вязкость имеет максимальное значение. Состояние системы чувствительно к определенным примесям, таким, как иод, который может стабилизировать концы цепей, например за счет образования связей 5 — 1. При образовании полимеров практически каждая связь 5 — 5 в кольце 5» заменяется связью 5 — 5 в линейном полимере и общую теплоту полимериэации следует считать близкой нулю. Энтальпия превращения 5, в полимер при критической температуре полимеризации (189') оказалась равной 3,2 ккалггмоль.
Из рис. 21.2 виден также приблизительный состав жидкой серы в интервале от точки плавления до точки кипения. Известно, что парообразная сера таюке состоит из нескольких равновесных форм, причем полагают, что наиболее важными из них являются 5,, 5,, 5„н 5,. За исключением первой н последней структуры, другие промежуточные формы точно не известны. Если предположить, однако, что все формы присутствуют одновременно, то данные по измерению плотности пара прн 450" и 500 мм ргп. сш. требуют, чтобы перечисленные выше формы содержались в следующих количествах: 5, 840УО; 5,370%о, 5, 5%; 5, 4%, С повышением температуры нли уменьшением давления растет содержание 5, а при очень высокой температуре становится заметной диссоциация 5, на атомы, В интервале от 2бь до точки кипения пар содержит ощутимые количества всех форм 5„с 2~и .,10, н есть основания предположить, что частицы 5,— 5ГО являются скорее циклическими, чем линейпыии (4!.
Если пар серы при тсыперат) ре и давлении, соответствующих высокомУ соДеРжанию 56 оыстРо охлаДлть В жиДком азоте, го образуется густо окрашенное твердое парамагннтпое вещество, неустойчивое при температуре вьипе — 80'. Оно состоит нз молекул 5,„ подобных ОО, н молекула 5, является парамагнитной с двумя неспареиными электронами !б!. 2!.б. Структуры силена, теллура и полония в овободпом виде Селин так же, кзк и сера.
ооразуст иескол1,ко модификаций !(а(, которые изучены мепыпе, чем модпфикашти серы: модификации селена имеют некоторуго аналогию с модификациями серы, по, кроме того, н отчетливые различия. Существуют две кристаллические модификации селена — ромбическая и моиоклинная, когорые почти определенно состоят из колец 5е„. Обе модификации 5е довольно легко растворяются В сероуглероде, и измерение молекулярных весов этих растворов подтверждает наличие колец 5е„. Выпаривание темно-красного сероуглеродного раствора при температуре ниже 72' приводит к образованию двух кристаллических форм. Обе термодинамически неустойчивы по отношению к серой кристаллической модификации, которую можно получить: а) нагреванием ромбической или моиоклинной форм, б) выпариванием сероуглеродного раствора при температуре выше 78' илн в) медленным охлаждением расплавленного селена.
Эта серая форма, не имеющая аналога среди модификаций серы, состоит из бесконечных цепей атомов селена, образующих спирали вокруг осей, параллельных одной из осей кристалла. Хотя между соседними атомами в каждой цепи имеется довольно прочная простая связь, вполне очевидно, что существует слабое взаимодействие металлического характера и между соседними атомами различных цепей. Поэтому серая форма напоминает металл и по внеппгему виду и до некоторой степени по свойствам. Она глава м несравнима по темновой электропроводпости с истинными металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
