часть 2 (975558), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Так, окислы Р'и и Аз'и являются кислотными, окись 5ЬН' амфотерна, окись ВРН проявляет ярко выраженные основные свойства, туры, состоящие из тетраэдрических группировок атомов фосфора с атомами серы, связанных отдель((хам(хх атомамнР или связанных ребрами тетраэдров; нх симметрия соответственно С„, С„С, . Подобна Р,О„, Р,5„взаимадействуст со спиртом, ио при этом продукты различаюхся по составу Р45(о+ 8 К ОН = 4(КО) РР(5)5Н+ 2Н45 Это различие является резуххьхахс(ы того, чта кислоты типа КОР(5)(5Н)ч являются более рсакциопноспосабными, чем их кислородные аналоги, и реширукхт со спиртам КОР(5)(5Н)4+ КОН = (КО),Р(5)5Н+ Н,5 Эти реакххххи Р,5„являются важ(хыми для хех дналкил- и диарилдитиофасфорных кислот.
которые сасхавляют основу многих смазоч. ных материалов, используемых прн высоких давлениях, масляных добавок и флахацнонных реагентов. (рас((ххр образует соединения с селепам я теллуром; было показана, чта Р,5еа имеет такую же структуру, как и Р45" Сульфнды мышьяка Аз,5„А8,5,, А445 и А8454 образуются при непосредственном взаимодействии элемейтов в свободном виде; последние два можно выделить из салянокнслых растворов Азп( н Азч серовадороххо.(.
Аз,5, ххсраство(хпл( ч паде и кислотах, х(о, х(роявляя кислотные свойства, расгваряетгя в щсло нгых раг(ворах сгл((1(пдав с образованием тно-апххоп,( 11аьс хоп(к "( 54.ню кппчпн 6(5, пчсет стр)кту)ху, содержш(у(а н гр(40 ы '(, ((и с((ь гз хь "(~„'., пчсет '(а же строение, ч(о (х Аь4О., (лр) «() (ь(»о ь(й(п(к и ск (к ((.ш(но тиоарсенит-иана А8544 известна — ап нсчсс( ()юр(() прсп и.п.пап (рсугольпой пирамиды. Сурьма образует сульфиды 5Ь,,Ь4 и 5Ь.5.; аба сульфпд;( ма,кпа получить либо прн непосредственномвзаимодействии элемспхав в с(юбодном состоянии, либо осаждением сероводородом из растворов 5Ь(х( или 5ЬР. Подобно аналогам мышьяка, онн растваримы в избытке сульфнда с образованием аииоипых тио-комплексов.
5Ь(54, так же как 5Ь,5е, и В(,5(о имеет структуру ленточного полимера, в котором каждьхй атом серы н сурьчы связан с тремя атамамн про. тивоположнога видас образованием связанных пирамид 5Ь5, и 55Ь, (см. стр, 389). Темно-корнчневьхй В(45, образуется при пропускании сероводорода в растворы солей В((1(; оп не проявляет кислотных свойств. Сульфид В(5, получен (10) в виде серых игл при непосредственном взаимодействии металлического висмута с серой прн 1250' н 50 кбар; ега структура не установлена, на можно предположить, что она имеет вид В(4+(В!5,)" Можно получить селениды и теллуриды мышьяка, сурьмы н висмута. Некоторые из ннх, например теллурид висмута, харашо изу.
чея в качестве полупроводника, У ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ Р. Ак вь, В! зз9 ГЯАВА вь дригик соидининии 20.1(, Оисогалогеннды Эти соединения имеют разный состав. Среди ннх наиболее важны фосфорилгалогениды Х,РО, где Х может быть Р, С! илн Вп Очень важпыч является С1ЬРО, получающийся в результате следующей реакции: ЕРС! — ' От — — ЗС)„РО РтО,в+6РС)т = )ОС!ЬРО Реакции С!,РО очень похожи на реакции РС1,. Галогены могут быть замещеий алкильными или арильнымн группамн действием реактивов Гриньяра и алкоксо группами действием спиртов; при их гидролизе получается фосфорная кислота.
О РО проявляетдонор. иые свойства по отношению к металлическим ионам, и известны многие комплексь1 его. Перегонку комплексов С14РО с 2гС)п а также с НРС!„можно исцользовзгь для раж)слепня цирьоння и гафпня. Очень прочный комплекс С1,РΠ— А)тС1, был применен зля выделения А)ЬС)в из аддуьгов, получаюшт1хся при реакции Фриделя— Крафтса. Структура всех молекул ХВРО образована пирамидальными группами РХ, с атомами кислорода, занимающими четвертое положение в искаженном тетраэдре. Известны соответствукнцие соедине.
ния ХЬРВ и ХЬРБеИзввестны более сложные оксогалогеннды, содержащие связи Р-Π— Р; некоторые из них имеют линейную структуру, в то время какдругне — форму колец. Линейные соединения С)т(О)Р— Π— Р(О)С)в получаются либо окислением РС!, прн помоши 14 О„либо чзстич. ным гидролнзом С),РО; известны аналогичные соединения фтора. Мышьяк н висмут образуют важные оксогалогениды ВЬОС! и В)ОС), которые нерастворнмы в воде и осаждаются при разбавлепии растворов солей Я)зп' и Ври в концентрированной соляной кислоте. Они довольно сложны и имеют совершенно разные структуры. Единственный оксогалогенид мышьяка ЕЬАЕО (т.
кип, 26") получается фторированием эквимольных смесей АЕС1, и АВ,О,. 20.!2, Соединения фоефония Несмотря на то что органические производные типа РЯ4)" Х хорошо известны для М= Р, Аз и Я (см. стр. 36!), только фосфор образует ион фоефоння РН, . Однако он не дает каких-либо устойчивых соединений. Хорошо известной солью фосфония является иодид, образующийся в виде бесцветных кристаллов при смешнва- нии газообразных Н1 и РН,. Хлорид и бромнд еще менее устойчивы; даже ниже О давление диссоциацян РН,С! в РН» и НС1 достигает 1 аьп Константа диссоциации основания РН„,в воде имеет значение -!О ", н соли фосфония нацело разлагаются водой с образованиеч малорастворимого газа РН, РН,)(тв)+Н,О=НЬО++) +РНЬ(г) Легче всего, по-видимому, получить органическое соединение фосфоиия взаимодействием фосфина с формальдегидом в соляной кислоте.
РН, ) 4СН,О+НС1=)Р(СН,ОН),)-С1- Это белое кристаллическое твердое вещество, растворимое в воде, находит практическое применение. 20.13. Соединения фосфоиптрнла Прн взаимодействии РС!в с ))Н4С) или замешенными хлоридами аммония либо прн сплавленкн, либо при кипячении с обратным холодплышкоч в галогепируюгдих растворителях образуется ряд соединений состава (РХС14),.
Из этой смеси фракциоянои перегонкой, Р н с. Ю.7. Структура Рач„С!а. хроматографическн и другими методами можно выделить низшие члены в виде умеренно летучих белых кристаллических веществ. Реакциями замещения хлоридов или другими способамн можно получить соединения фосфонитрила состава (НРХ в) „, в которых Х = Р, Вг,ВС)т), )х)КЬ, СН, и С,Н,. Соединештя с я=3 или 4 имеют циклическую структуру с чередукяцимися атомами Р и )т). Строение три. мера показано на рис. 20,7; кольцо в тримере почти плоское (т. е. почти О в-симметрии); отклонения, по-видимому, обусловлены ГЛАВА ао ч ГРуппА злемвнтаВ; Р, Аг, аь, В! зи силами, действующими в кристалле. Структуры нескольких тетрамеров также определены !1 Н. (ИРР,)4 имеет плоское кольца (!»«А-симметрии), но все другие, например (МРХЬ), с Х=С1, И(СН ), н СН„ образуют изогнутые кольна с углами -120' н Р-М-Р 132'.
Расс*ояния Р— И короче„чем простые Р— И-связи в амидофосфат.нане (ИН»РО»Г. Замешенные производные, получаемые, например, реакцией Синг,СНВГ, Р1»РВГ»+ г«Н,Вг +Вг — — г (ХРРДВг)4 4 + оаслооорааяыо оолвзсры, могут образовывать стереоизомеры. Было показано, что гример имеет 41ис- (20.1У) и транс- (20.'У) нзомеры Н2! РЬ РЬ 1 1 Р— Вг Р и — Р— Вг Вг РЬ ас ж о" Более высокие члены ряда представляю~ собой линейные полимеры с РС1» на одном конце н РС1 на другом. Полимеры по свойствам напоминают каучук и дают рентгеноднфракционную картину, типичную для нити, на устойчивы они только условно.
ш» с~г ~~н сн Н*-.-.-"Р ш„ с~. н~ сн за ля зо«чп Формулы для циклических соединений часто записывают с двойными связями (20 Ьг( и 20 у'11). Однако ввиду того, что длины всех Р— И-связей в основном равны, такие формулы, если их вообще применять, следует рассматривать лишь как одну из двух экнивалентных (типа Кекуле) канонических форм резонансного гибрида, Но даже и в этом случае к таким представлениям следует относиться с осторожностью. Хотя обычно считают, что И вЂ” Р.связь является рп — 4)п.связью, играющей важную роль в электронных структурах фосфонитрильных соединений 1а также, в значительно меньшей степени, В триазилах, т. е.
соединениях с (Зи)„-кольцаыи), трудно с уверенностью установить природу этих связей и особенно степень делокализации всех я-электронов вокруг колец. Во всяком случае, существуют «острова» с симметричным распределением плотности л-электронов внутри сегментов ИРИ; есть основания полагать, од- пака, что делокалнзацня носит более обширный характер 1!3!. Проблема осложняется существованием большога числа возможных орбиталей и отсутствием планарпости колец.
Это делает невозможным строгое предсказание о- нли и-хара4«терн отдельных орбиталей. 20.14. Органпчеокне производные Существует обширная химия соединений Р н Лз с Р— С- н Дз — С- связями. В настоящее время ежемесячно публикуется около 30 статей по фосфарорганической хньшн, н теперь достигнута глубокое понимание механизма многих реакции, Гакнх, как фосфорнлирование, нх4е|оц4их бальпюе значение я биологии.
За исключением соединений пснгзфепнла, органические производные представляют собои соеднненкя, сод«ржагцие только трн нли четыре связи с центральным атомом. Внсмуторганических соединений мало, и они це очень устойчивы. Органические производные можно получить самымн различными способами, простейшим нз которых является взаимодействие галогенидов илн оксогалогенидов с реактнвамн Грнньяра (О)АЬХ«+ЗПМяХ=(О)МР,+змяХ, Триметилфосфнн сахюпронзвольно Воспламеняется па воздухе, но более высокие триалкилы окнсляются медленнее. Соединения Г«»МО, которые, как показано выц1е, можно получить из оксагалогенидав нли окислением соответствующих соединений К»М, очень устойчивы.
Обычный метод окисления перекисью водорода Р)«4Р дает аддукт с Н.связями (Р(4»РО)Ь.Н»О„который теряет Н»О» толька прн 160' !14!. Триалкнл- н трнарилфасфнны, арснны н стибнны являются хорошимн донорами по отношению к с(-переходным металлам, и хелатаобразующие дн- н трнфосфины и арснны широко используют в качестве я-кислотных лнгандов (разд.
27.5). Окислы К»МО также образуют много комплексов, но аня действуют проста как доноры. Трналкил- н триарнлфосфины, арснны и стнбины обычно реагируют с злкил- и арилгалогенидамн, образуя четвертнчные сали нам+ Р' х =1к«г«мд! Соединения стнбония образуются с большим трудом и являются наименее характерными. Эти четвертнчные соли, за исключением гндроокнсей, которые получаются в виде сиропоабразной массы, являются белыми кристаллическими веществами. Ионы тетрафеннлфосфония и арсоння нсцользуют для осаждения болыпих апнанов, таких, как КВО4, С(О~, и комплексных аннонов металлов, У ГРУППА ЭЛВМВНТОВ; Р, Аа, ЯЬ, В) ГЛАВА 20 362 рк а ~ уг»з «зази Р) а У)ии «иизи Фи))рии 9.26 10,64 !0,72 93' 107' РН.
А!«1)Н» Ме„РН Ме»Р — !2 — 0 3.9 8,7 )ЧН« Ме)4 Н, А!«,МН Мез Я 2Р УН) 20. )Х 100» !Ов» Р аиа ми„и -=мизин+. Габаииа 20,3 йааянке заме«тат«лей ка основ))осзь амиаов я фоефиаов Как показано в табл. 20.3, осповность фосфинов и аминов по отношению к протопал) весьма различна. Основность аминов относительно постоянна, в то время как основность фосфинов чрезвычайно сильно зависит от с)епеии замещенности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
