часть 2 (975558), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Ковалеву««ость и стерсокнмпя Несмотря иа то что различные состоянии окисления яли степени окисления можно приписать и часто приписывают элементам в их соединениях, оии являются понятиями довольноогра«шченпойприменичости и их используют исключительно для формального подбора коэффициентов реакции. К нах<ным валентным свойствам о!носятся число образованных коза.«е«пиык связей и счереохи<«ия.
Основные типы соединении и стереохимичсскне данные приведены в табл 20.2. Различия химических свонств Х и Р, обусловленные теми же факторамн, которые ответственны за различия между С вЂ” В«п Π— Б, в«ожно суммировать следующим образом. Ааот а! О <сна сильные рк — рн-сяяни б! Пе нзнсстны рл — аи связи Фосфор Пе нчрестяы рк — рч сяянн Слабые иаи средние. но важные ия — ря сваям Проявляет «ендеииню к «величанию валентности в) !1ег »сндсииий к «ВеличенИЮ Валситаос«и В ряду этсь«епгов Р, Лз, ВЬ и В! зад«е«на определенная последовательность в изченении химических свойств, хотя в огдельных случаях и нет этой закономерности, например в окисли«ельной способности пятиокисей.
Фосфор, подобно Взору, во всех <вон; соединениях главным Образом ковалеитен, в то время как мьшп,як, с< рьма и висмут проявля. «от возрастаю!ПНо тенденцию к образованию ка!ионов Хотя эле«п. 1)синая структура соседнего инертного гаса может быть достигнута уаечичснием чяс,ш электронов, для э!ого «ребус«си анас«нтеу«ь««ая энергия, например 350 ккал)л«оло для образования Р' из Р, и поэтому ионных соединений, подобных Хабр, очень ь«аячо, Отдача валентных электронов также трудна вследствие высоких иоинзацнопнь«х поте!щиалов.
Ионы с зарядом 5+ не су«!«еетвуюч, но грехвалентные мышьЯк н висмУт мо! Ут обРазовывать катионы В«Ря, по- внднмомУ, ионное соединение, и соли, подобные ВЬа (ада)а и В«(ХОа)„бН,О, <)шествуют наряду с сотями оксо попов ВЬ0 и В!О' Некоторые па «О<сюес важпье !епяеицпи прояплян)тсн окислами, измсияющнми гной <арак«ер о) кис «Оп«о)о у фосфора до основного ЛИСХ)) «а, и «аЛО!<! нча»п«, аблал нощичи возрастающим ионным хара).«ероя, РС)а моментально гидролизуется до НРО(ОН)а, в то вре<«н как «ригалогениды лр) гнч алел«ептов даюг вначале чистые ра< <воры, которые затем гидролизуются соответственно до ЛВ,Осы ВЬОС1 и В«ОС1 Устойчивость низших степеней окисления возрас. тает с повышением порядкового номера, поэтому В!сО, является наиболее трудно получаемой н наименее устойчивой пятиш<исью.
Таб )и)1а 2В 2 Число Орби»ы1 а с~яьея с ис о ь другими ь яанные 1гомамн 1»я с ям Геомегряяськая а моден1 «)ря ра с ар" яра' яра<( Пирамид,) яьпая 1еграчдрн 1с н»н )Р' РИ1ОН» 1 П 1»1 бинир1»»пз1 «РИГО1Ы П,1 1 »1 и '1 1 11 к ь)я п~«н рпы 1,171 )Ы1 СС)ЮИ! 1)П)1 Кш,)рягннн ип«»з чила ср Октандрнческня Октаадричесная 1'1 1, ' < 1 1 1 ьа 1!1,' 1<)««11)ь <1,РО ь! 1'1, «») ЫН 1, !'11,1» ! В,Х.
1" ! <,1 ! б) 1 !1 < ) !»Ь,зь Ь чьг,, (зь,г,„( —, зь.,з, РР„А г, (зь (Он)„1 -, (Зьп„>о, 1в,О,(Он),1 урас«я арас«а я Обоанаанн 11 )ья»ыяюг н1 со '1н' и ягр»и иыа 1том ыоье с~ »б»в.я1о 11с) и» 11Ы ру »Ненероноа б В 1ыкоюры, с дня 'и" "" ' ' о» ' О " 1» 'о 11' 1 'ры1 »н 1' п1)» м гь нсяояьаоямсы дс1 бг»"Оа "" ' "' Положен!и. еая г«р«шо<п)1 1 1,1)н<1 11111.1,)ч 1 Гя 1»п«<«но)шпио Р(ОК)а, но не Х<ОХ)1 (азо' <пф ' "' "'"' '" ы "1'1 О 1» (О((!1, и ! структурному разлп«ч«ш) '«с к<' 1"'к"мп " "" '1'Р< «о к Р ! сц)«чп кислотами азота и Они<.7.1)н)1')О Г»ы Р,<)и, и )п)пп)нкф)11»ш Пункт кбн <Вя«ап с и<!к«Р) нпнр<ю«.)чн )нп.) >!' -ОЫ 11 — Р— О / и су«цествованнем фосфонитрнльных соединений (РХС1,) н.
г«злее РХа ЛВХВ н Я>Хн (Х вЂ” галоген, алкин нлн аРил) ведУт Ссбя (ПОдОбНО СОЕднпсиняМ Х«св) КВК ДОНОРЫ НЗ-Ва НаЛИЧИя у К«ОЧР- куды свободной паРы электРонов, по ПРи этом имеетсЯ одно сУщес гневное Отлична шом азота не может имегь другой функции, кроче донорнои, так «»ак ~ него пет других доступных орбиталей, атомы же Р Лз и ВЬнме!о<свободные <( орбитали с довольно икзккмн энергия ми. Такач« образ<»ь«, когда атом, которому атомы Р, Лз и ВЬ отдают пару электронон, нмее! электроны на орбиталях той же симметрии, что и свободпыс В-орб«!та««и а~омов акцепторов, кратная связь люжет быть резульгагом обратной отдачи электронов 3«от фант имее! особое значение для определения усто««чивостн комплексных сое- к ГРкппА элсментаВ Р, А~ зь, В1 зчз ГЛАВА»О дннений с переходными элемептамп, когда Гйг — рп-связи Вносят существенный вклад в связывание (см.
гл. 27). Важность свободных г(-орбиталей также становится очевидной прн сравнении окисей агшгпов К»1»гО, с одной стороны, и К,РО или К«А»О — с другой. Электронную стр) кт) ру окисей аминов можно представить просто как К»г«г — О, в го вре>гя как у других соединений связи с кислородом япл>погся кратнычи и эти соединения считают резона>гены>ги гибридами » П«Р О» «К»Р 0< > Я»Р= — "О Этн представления подтверждаются укороченными связячи Р— О ( 1,45 А по срапнепио с -1,6 А для суммы радиусов орос>ых связей) и нормальной длигггл связью 1ч — О с высокой полярностью. Окиси аминов более реакционноспособпы, а связи Р— О очень устойчивы. как и следовало ожидать нз величины их энергий, равной 127 ккпл,'»голь. Пункт «в» является отгктствепцым за гаьие явления, ьак реакция Виттйга (стр.
302) и сушесгвовапие Госдипсиии типа (С«Н,)»Р, Р(ОК)>, (Р(ОК)«Г, !РК,! (РК,(, в когорых атом Р проявляет коорднпациониое число 5> или 5. Сгепеиь участия Зг(-орбитали в шюридизации полное>ыо неизвестна, так как гг-уровни довольно высоки для полного их заполнения, и более высокие состоянии могут быть стабилизированы в какой-то мере электростатическими силами; важно, что более высокие координационные числа для Р" поггучакпся легче всего в соединениях с электроотрицательныцп лигапдами, такимп, как галогены, ОК (11 нли феиил.
Из табл. 20.2 следует, ч го соединения с координационным числом Г о имеют разные стереохимическне формы в зависимости от формального валентпого состояния элемента, что находится в согласии с принципами, изложенными в гл. !5. В соединениях со степенью окисления, равной Ч, центральный атом на своих валентных орби- талях имеет только пять связывающих пар электронов, и соединение обычна принимает расположение тригональной бипирамнды 2!ггя соединений со степенью окисления, равной 111 (паприхгер„ЗЬР! ), у атома 8Ь имеется шесть электронных пар; этот аннан изоэлектро. яен ВгР«и имеет такую же ф-октаэдрическуго структуру (см. стр.
250), у которой пять связывающих и одна несвязывающая пара электронов находятся почти в вершинах октаэдра, а большой заряд электронного облака несвязывагащей пары делает углы à — ЗЬ вЂ” Г несколько меньше 90'. Известна сравнительно мало структур кристаллических соединений 5Ьш и В!и', по оказывается, что атомы этих элементов в окисях, галогенидах н других соединениях имеют свободные пары электронов и понятие «инертная пара» снова оказывается недостаточным (ср. обсуждение сгр, 282). Фосфор проявляет слабое, но отчетливое стремление к формированию цепей из атсоюв, образуя как циклы, так и соединения с открытыми цегшмя, содержащими до пяти атомов фосфора, например Р«Х«, где Х «голгет быть Н, С( или 1.
Мьпцьяк образует только несколько сгкдинеппй типа К»Аз — АВК г. ЗЛКМКггты 20.8. Распространение Фосфор входит в состав различных ортофосфатных минералов; в значительных количествах он содержится во фгпорапагггшггаА' ЗСа»(РО,)> Са(Р, С!)... Мьпгп.ик, сурьма н висмут распространены более пгпроко, хотя обгцес содержание нх ниже; часто они свяаапы с сульфидами таких элементов, как Сц, РЬ и Ад.
Руды висмута до. вольно редки, среди них наиболее важен сульфид; висмут встречается в сульфидпых рудах других элементов. 20.йг. Эао>гг>нтариый фосфор Фосфор в свободном виде получают восстановлением фосфатных горных пород коксам и кремнезе«юм в электрических печах. Фосфор улетучиваегся в виде»голекул Р, (при 800" частично днссоцииругощих до Р«) н конденсируется гюд Водой в виде белого фосфора ЗС»»(РО„)>+ Ьэг0 + !ОС= Р +ЕС«СМО«+! ОСО Известны три главные аллотрогшые формы фосфора — белая, красная и черная; каждая нз них полиморфна, и, таким образом, всего известно около 11 модификаций; некоторые из ннх аморфны, структуры других известны весьма приближенно, а структуры большинства лгодифггкаггий неизвестны. В жидком и в твердом виде белый фосфор содержит тетраэдрические молекулы Р,,; пнже 800' фосфор также состоит из молекул Р,.
Расстояния Р— Р равны 2,21 А, углы Р— Р— Р, как правила, 60'. Малые углы говорят о значительном напряжении, н энергия деформации оценена величиной -28 >гкал/Ага>гь. Это значит, что общая энергия шести Р— Р-связей в молекуле горазда меныпе, чем должна быть общая энергия шести Р— Р.связей токой же длины, образованных атомами фосфора с нормальными ) глами связи. Тггким образом, стр» ктура молекулы согласуется с се высокой реакционной способностью. Весьма поз«гож>го, что в пей пмеюзся чнсгые Зр-арбитали, даже если связи изогнутьг, так как гпбрпдизшпш, подобнаи ргг'-', ко>орал давала бы углы 50', потребовала быдовольно болыцой энергии проггогировгггггг>г, глана ае Красный фосфор получают нагревапяем белого фосфора в тече.
ние нескольких часов при 400 . Ега природа неизвестна да настоящего времени. Считают, что существует по крайней мере шесть модификаций. Черный фосфор иалучают в кристаллическом виде нагреванием белого фосфора до 220 — 370 в течение восьми суток либо Р н с, ао,!. Расположение атомов Р в гофгнгроааннык слона крнстажтнческого черного фосфора. при очень высокссг лаплсшп„лнба в прпсугствнп ргутк в качестне катализатора и затравки ~срнага фас 11ора, Эга форма является единственной, для которой строение установлено подробно.
Она состоит нз гофрировапггых слоев, в которых каждый атом фосфора т гвхппх элвывнтов: г, хк аы ы 20.5. Мышьпк, сурьма и висмут в свободном виде Эти элементы в свободном виде получают восстановлением пх окислов водородом нлн углем. Для Аз и ВЬ неустойчивые желтые аллатроппые формы, по-видимому содержащие тетраэдрнческие молекулы Ааа и 3[ч, можно получить быстрой конденсацией паров. Оци легко переходят в стабильные формы, а желтая сурьма устойчива только нри очень низких температурах. Желтая форма висмута нс известна. Обычные формы Аз, БЬ, В! имеют металлический блеск н обладают кристаллической структурой, подобно черному Р. Эти металлы горят на воздухе при нагревании, образуя окислы; они реагируют негюсредсгвенно и быстро с галогенамн и некоторыми други~и немсгаллами. Опн образуют сплавы с другими металлами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
