часть 2 (975558), страница 68

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 68)

восстанавливающей силой ионов Вг и 1 . Даже РЬС1 следует хранить при низкой температуре длп предупреждения его разложения па РЬС!, и С[н Галогеннды кремния, за исключением 5[Г„мгновенно и нацело гндролизуются с образованием кремниевой кислоты.

ОеС14 и ОеВге также гидролизуются, по в б — 9 М растворе кислоты в равновесий )часгвуют такие частицы, как [Ое(ОН)„С14,!е, и из сильиокислых растворов можно выделить тетрагалогенпды германия. Хлориды 5!»([ь?) и РЬ(1»?) [акжс п[дролп»уютен только чзс[ичпо, за искл[поенном Раю,[вчрппых Р,к»поргж, и!вор[во, ч»о в прис)»ствни избы! Кп юк»[пы ог!р;! ы ! «[я [го»ш ш[[сные ионы 5вС14 и 5 а.. 1(рн ион[як?(! К[[они те[рс[ф[ОРидов кремния и германия с водой обр,[Бю[ся [пдра[нрованные окислы, но главным продуктом, а в присутствии изоытка плавиковой кислоты единственным продуктом, является 5(Г,', или ОеГ„'.

Фторид 5п(1Ч) представляет собой белое [всрдое вещество, сублимирующееся при 705', В этом соединении атом олова октаэдричсски координировал четырьмя мостиковын[и и двумя пемостиковымн атомами фтора. РЬГ4 является также солеподобиым, Известны [17а[ хлориды кремния общей формулы Я„С1,„„„ где п=[ — б. Высшие члены этого ряда стали известны относительно недавно; они и»[еют высокоразветвленные структуры, и их можно получить нрп помощи приведенных ниже реакций, каталнзируемых аминами: 5ЗЧС(я — е ВМС1,4 оп[С(4 3«[С(4 зз! с[, з!»с»44 1 зз[тс[ 14Б[чс(4 6 »ес[44 !С(4+%(С»4 Перегонкой Я,С1ы ЯС14 можно легко выделить ЯеС!м.

Прн 1150' взаимодействие ЯР, и Я в свободном виде приводит к образованию газообразного 5!Ге, четко копденсирующегося в пластическяй полимер (5[Ге)„; дальнейшее пагревание (ЯГ,)„ведет к выделению перфторсиланов от ЯР, до 5[[»Гас; все они, кроме ЯГ„ самопроизвольно воспламеняются на воздухе [!761. Только для кремния получен ряд оаоогалогенидао типа Оэ5[О(ЯС1,0)чЯС(, вза»[модействием! смеси хлора и кислорода с Я 19.6.

1(пес[про((4[ыс соединения преминя Двуокись кремния, обычно называемая крен[печек[ох[, встррчается в нескольких кристаллических формах, прячем все они, за одним исключением (см. ниже), содержат тетраэдрическн координнованные атомы Я, связанные с атомами кислорода простыми связями несомненно име[ощими до некоторои степени ионный характер. ! Крнсталлографическне харарлсрпс[ики и температуры равновесных превращений различных пслнморфных форм, )стойчивых при давлении ! ат, прнведеиь! иа рис. 19,1.

4?о [4?0 [?!о ?-я„е =' (геыиэнркчссяея гексегокенькея» рочоэнрнческэк Геяое.све.»Ы!ЕЯ» (кубическая» Маэ [?О-Мэч ЭЮ. 2744 «-кварк и-трнлиэ[нт а-Крнстсбалнт (тетертоэлрическея (бнекснал ьэя» гексегонеэьяея» Р и с. 19Д, Крнсталло!рафв мекке формы лвуоквск кремния, устойчивые орв павле!н[к 1 оглл В крнстобалите атомы кремния расположены так же, как и в решетке алмаза, с атомом кислорода между каждой парой атомов. .В кварце н тридимнге имеются спирали, поэтому для этих форм существу[от оптические язомеры.

Энантиоморфные кристаллы кварца можно легко отличить и разделить механически. Переходы кварц — тридимнт — кристобалит сопровождаются разрывом и преобразованием притем е температуре красного каления; известны также аналогичные оксобромнды. Были изучены члены обоих рядов вп,чоп, до п=4. Оксохлориды можно также получать при контролируемом гпдролп»с ЯС1 влажным эфиром.

Оксохлориды (но пс оксобромн,(ы) мог»» реагировать с гпаяолом с образованием соединении общМ форм»лы (Е(О)??5!Π— [Я (ОЕ(),01„— Я (ОЕ()». Кроче этих [инеппыч осл огалогенидов, известны также циклические око(п,! ниепп,[ы, шрдк, 44 [5 ОХ,), в которых имеются восьмичлс![пыс ко !»[[а и рг м[ощихся атомов кремния и кислорода, Прн осторожном гидроли»е эфпрпо[о р,и [о! 1,! '!4( !ь нюл,по [10лучить со(динсяия, кото»»ь[е, ! а[4 !! ! [,[[,[р|! 14! [ !!?! л! 'к»н т»[ощиеся связи 5! — 5! и 5! — Π— Я, [! н!Рн»! 1 ! 1,' ! яч!( 1, О -', [ 1,— 5'(-!э зэз глхвл ш связей; этн превращения происходят очень медленно и энергии ак. тивации их высоки. Таким образом, все три формы кварца встречаются в природе, хотя, конечно, при обычной температуре устой только одна форма — п-кварц; другие формы метастабильны.

Подобные примеры метастабнльности часто встречаются; выше были указаны такие примеры, как алмаз — графит илн чистый о- н и. д р д и т. д. Взаимные переходы и- и !!.форм каждого основного о о структурного типа происходят без разрыва связей и„следовательно, быстро и при довольно низких температурах. При медленном охлаждении расплавленной двуокиси кремния или прн нагревании любой формы твердой двуокиси кремния до температуры размягчения образуется аморфный стекловидный материал, в действительности являющийся в обычном смысле стеклом, т, е.

материалом, не обладающим упорядоченной структурой, а содсржащнм беспорядочно расположенные полимерные цепи„звенья, слои или трехмерные элементы. В 1953 г, была получена новая плотная с)юрия кремнезема 1181, коэсипг, образующаяся прн высоком давлении (35 липй и высокой температуре 1230 ), ранее нс сензружнваемаи в природе. Коэснт т Ге о'11ив к воздейг1зюо концезмрярсванно!о раствора Нг.

Позд ус- 960 " нее (1 г.) козсиг оыл найден в кратере Метеор (Аризона), где он образовался, очевидно, под действием высоких температуры н давления, сопровождающих падение метеорита. При сверхвысоком давлении и температуре ( 120 кипг и 1300') была получена еще одна форма кремнезема — спиииовищ 119а1, впоследствии также обиаружекная в метеоритном кратере. Химически оиа более инертна, чем коэсит, а плотность ее на 60% выше плотности кварца.

Это обьясияется тем, что стищовит имеет структуру типа ругила (ср. ОеОэ, О„РЬОД, и кремнии, таким образом, является шестикоординй~и рованным. При нагреван~ш до 1200 и 400' соответственно при дав авае! в! аеп коэсит и стишовит превращаются в нормальную форму ЯО . з° Обычные формы ЯО, весьма мало реакционноспособпы, Опн не подвергаются воздейс гвню хлора, брома, водорода, ипертны поотношению к большинству кислот и металлов при обычной илн слегка повышенной температ! рах.

С фтором, плавиковой кислотой и щелочами, однако, онн реагируют. Силнкаты. При сплавлении двуокиси кремния с карбонатами щелочных металлов (! 300') выделяется двуокись углерода и образ)- ется сложная смесь силнкатов щелочных металлов. Прн высоком содержании щелочного металла образуется растворимая в воде смесь, при низком — образующаяся смесь практически нерастворима в воде. В последнем случае появляются, очевидно, очень большие полимерные анионы. В зависимости от концентрации 1196) в растворе силнкат натрия гидролизуется с образованием моно-„тетра- или более высоких полимеров. гу ГРуппА элсмгнтоз 3 щ уп. Рь Нзщн представления о структуре снликатов осковзкы главпыч образом ив результатах изучения хп!огочкслспных пркродкыс (и некоторых сингетнчссккх) силикатов тяжелых металлов.

Основной структурной едкницек, характерной для этих соединении, является тетраэдр ЯО,. Э~ к тетраэдры могут существовать либо в виде огдсльных групп, лкбо они связаны общими атомами кислорода с образованием небольших групп, небольших циклических групп илн бесконечпых цепей и слоев. Праегпые ортоеидикшпы. Известно несколько снликатов, содержащих простые одиночные ортосиликаг-анноны ЯО,", . В таких соединениях катион коордпннр~егся атозщми кислорода и в завнснзюсти ог координешпин;оги гасла кз|нона хкгО г образовываться разлн шые стр) ьт)ры.

Б ф~-наказе 11~,ЯО,, и в знд. смите Ъ~ Ь~О, катионы икр!жены 1стрд дрическн раснотожснными четырьмя згомами кислорода. Известен ряд соединений гина Ч,ЯО, !31-'~ = =Я~'~, ге'+, Мпве нли некоторые другие катионы), в которых катионы проявляют преимуигественно координационное число, равное шести. В цирконе Уг3!О, нон 2г"+ является восьмикоординациопным, хотя не все расстояния Уг — 0 одинаковы, Необходимо отметить, что хотя связи М вЂ” О, вероятно, более ионные, чем связи 31 — О, они все же, беэ сомнения, имеют некоторую степень ковалентностн, поэтому такие вещесгва не след)ет рассматривать как ионные соедипе. ния з виде 1Ме-1з(ЯО,' 1, Их нужно считать промежуточными между ионными ! казанного типа н другой крайностью в виде бесконечных гигантских мо,и.кул. Известно также несколько других силикзтов, содержащих отдельные тетраэдры ЯО,.

Другие диогретные, нейикдические силикапманионы, У(ростейшим конденсированным снликат-авионом, образующимся прк соединении двух или более геграэдров ЯО, путем обобщения атомов кислорода, является ниросилккат-ион Я,О", . Такой аннов встречается в тортвейтнзе гйс,,ЯеО,), гемкморфкте (Еп,(ОН).„3!зО,) и по меныпей мере еще в трех минералах. Интересно отметйть, что для этих соединений [201 угол Я вЂ” 0 — Я изменяется от 13! до 180', Циклические сидикапг-анионы. Извесгны только два таких иона, а именно ЯзО! к ЯеО,""; . Их структуры схематически приведены на рис.

19.2, Общая формула для всех ионов такого вида должна быть 3! „О.',"„. Ион Я„О'„существует в бенитоите (ВаТ)Я,О,) и, вероятно в СазВаЯеО . ИонЬцОЦ" существуета берилле Ве Л(„Я 0 „. Цепные анионы. Известны два основных типа таких аиионов— пиронсены и амфиболы, Г!нроксены (рис. 19.3) содержат простую линейную цепь сос газа (ЯО„'-' )„, а амфиболы — двойные связанные цепи или ленты состава (5!40,', ),. Отметим, что обедая формула апиона пирокссна имеет тот же вид, что н в силикатах с циклическими анионами. Силикаты такого состава очень часто, особенно в старой литературе, называли «метасилика- Ы Ссеэеиенеая иеореаьичеекае хееея.

Характеристики

Список файлов книги