часть 2 (975558), страница 63

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 63)

шенин температуры они сливаются, н при кочка!поп 1ечперзт1ре наблюдается только один острый пнк, Зто ) казывзет па то, что чостиковые и концевые метильные группы могут обмениваться м111амн с относительно низким энергетическим барьером. Зто может происходить н при частичной или полной диссоцнации димера. Ллючнннйалкилы являются кислотами Льюиса; реагир)я с такими долорачн, как амины, фосфины, эфиры н тиоэфиры, онн образуют тетраэдрнческне соединения. С тетраметилгидразилом и (СНй)йКСН „К (С11,) „образуются соединения с координационным числом пять 117! со структурой 18.Ъ'1; вместе с тем при комнатной температуре обменнын процесс делает все метильиые и этильные группы эквнвалентнымя в спектрах ЗПР. С (СН,)йгнСНвСНй[х[(СН„), алкилы образуют комплекс, в котором группы А[йв связаны с каждым атомом азота Ллюминийалкнлы могут также реагировать с литнйалкилачи (С,! !4), А! -~- Ь!СсН4: ь !.1А! (С4Н,), Рентгеноструктурные исследования [18! показали, что 1лЛ! (С,Н,), состоит из нели чередующихся тетраэдров А! (С,Н,), н [л+ таким 'ГЛЛЭА М ~/ к .1 А! — и— Я ~/ Н А1~ А!Ял !в.чп образом, каждый атом лития окружен четырьмя атомами и-углерода.

Это указывает на слабость [.! — С-связей. При взаимодействии с первнчнымк илп вторичными аминами нли фосфинами образуется комплекс 1: 1, что сопровождается выделением одной или двух молекул углеводорода н возникновением мостиковых частиц 1191, таких, ьак !8ЛлП илн 18.Ч1П. Последняя сравнима с молекулой углеводорода к)азиз гп гглппл элементов А с, аа, с, т! тельные к действию воздуха н воды. Ион (СНа)„Т(л в водных растворах н в твсрдач состоянии имеет линейную капфпгурацисо Этого следовало ожидать, так каь ап изозлектраиен (СНл)лНд, В кристаллах, однако, весьча вероятно, анионы служат свялзусопсилп! иос. тиками, кзк в диметилалове (стр.

329), но зто еще педос!а!аппо точно установлено. Может происходить дополнительная координация, и возможно выделение комплекса [Ме,Т!ру[С!04 [22а). На основания спектроскопических данных установчено, что нон [МелТ)ру[л имеет Т-образную форму. Галогенид биспентафтарфенилталлня мо. жег образовывать продукты присоединения с координационным числом пять, подобно (Сера)лТ!С!(Ыру) [22б[, ООнд11нцния с н11зшнй ндлентнастыО 18ЛО. Нпзпгие ввпеитиаетлл апюмпияя, гаявия и индия Другой необычной реакппеп алюмисшпа скп.юв является реакция с КГ п 1-!СЙ Фтарп.! лилии в срс.се солуола при 60' реагирует с А1(С Л(л1, обр юс и К1 !Сл)1л!зЛ!ЕА((СлН,,)а! с линейной группой А!Гд) 1201,,)пнспноссь объясзияют образованием о-связей А( — Е с пспользов»ниел! гибрпдпь!х зр;орбиталей фтора и и-связей А[— Е при перекрывании заполненных р„- и р„-орбнталей фтораспустыми Ь~-орбиталялси алюминия, т.

е, процессом, аналогичным образованию линениай связи М вЂ” 0 — М в комплексных соединениях переходных металлов (рис. 30.Е.2), НСЯ реагирует с (СН„) М (М=А1, Оа, 1п н Т() с образованием тетрамеров 1(СНа)лМС(ч)„со. держащих линейные МС[л)М-группы 1211. Эти соединения неустойчивы на воздухе. Тризпшлдисыкьчикийтрихлорид (СлНл)лА1лС1, и алкилгидриды используют вместе с галогенидами переходных металлов и алкогалятами или металлоргапическими соедннеииялш в качестве катализаторов (ель, напрнлсер, катализатор Циглера) для полнмернзации этилена, пропилена и других пепасы!ценных соединений. Эта полимеризация часто может быть стсреоспецифичной; так, можяа получить, например, кристаллические, ориентированные полипропнлены. Алкилы могут также быть использованы для проведения реакций алкнлирования.

Трналкилы Оа, 1п и Т[ похожи на соединения А1, но они гораздо менее изучены и менее устойчивы. Одно нз основных различий— неспособность к димеризации алкилоп В, Оа, !и и Т1 при комнатной температуре, за исключением необычного случая полимеризации твердаготриллетилвпдия (см. стр. 149). Таллий образует очень устойчивые ионные производные типа К,Т[Х (Х вЂ” галаген, $0,, СН, НО, и др.), которые похожи на соединения ртути В,Ня, нечувствн- Так как перечисленные элементы имесот внешнюю электронную конфигурацию пззпр, естественно следует рассмотреть вопрос о -возлюжности образования одновалептных ионов. Можно напомнить, что нет доказательств с)щестзаванпя В' прн обычных хил!и !ее!сит условиях.

НЕ даКаэаиа 'с,П-КС, ста Ссх"!»Ш Н»я А!' ГЛПЮС!В1! И При ООЫ ПЮП темп! ратуре. Прп всю!вол! оьт»»~!с!» !»>»»~п!с!» с[»ч!»ил ш !саная платносги тока, оп.видно, пампскшаг по»ьс атом»»»и ппч»с» сьп лентнасти, А!' или А(", или оба одноврелк ппо, по опп ъ"с чгош сны. Нет сомнений, что при высокой тес!пера!!!1с с! щсл ссс)к ! лссьсскулы газообразного хлорида А['; его спектроскопические сво»с!на хорошо известны. Равновесие системы Л!С!л (г)+ЗА!(тз)=ЗА!С! (г) тщательно изучена и предложена использовать ее для очистки алюминия.

Реакция протекает слева направо при высокой температуре, но идет и в противоположном направлении при низкой температуре. Аналогично было установлено, что газообразные молекулы А1,0 и А(0 существуют при температуре выше 1000", но при обычной температуре окислы с низшими валентностями алюминия не могут существовать з твердом состоянии, Весьма сомнительно сообщение о достоверности существования твердого АП, и нет оснований предполагать существование других моногалогенндов. Нульвалеитный комплекс А!д!ру, образуется при восстановлении А1С1, дипириднллитием в тетрагидрофуране; он чрезвьщайно чувствителен к воздействию воздуха, к свету зеленой части спектра, йарамагнитен (р=2,32 магнетона Вора) [231 (см.„ однако, равд, 27,8).

ГЛАВА !8 201 П1 ГРУППА ЭЛВМВНТОВ А! Оа, !и, т1 Соединения галлия(1) были получены в газовой фазе при высокой температуре в результате следу1ощих реакций: «ОО" бв,О» (тв)+4ба (ж) - —. З11»»0(Г) ба(ж)+«ИО«(тв) ~ З~(в бв) 1 2бвО(Г) «ьоо' баС1„(г) — - б»С1 П) + С1» ОаС! нельзя выделить в чистом виде; можно, однако, получить Оа,О и Оа»5, хотя последний в твердом виде не является с~ехиомстрическнм соединением.

«Дну хвалентные» халькогенидыОВЯ, Оа5е и ОаТе можно получить непосредственным взаимодействием элементов в свободном виде; однако онн не содержат иона Оаао, что обязательно привело бы к появлению парамагнетнзма, но слоистая решетка содержит Оа — Оа, пр1ием каждый атом галлия тетраэдрическн окружен тремя атомами серы и одним атомом галлия. Хорошо пзпест1!ьп«и соединениями являются «дпгалшеннды» ОВХ,. опи ипею! солсподобну!о струит) ру Оа' !Оач'Х,!. О,!Сноп «юл.ет с«щоспюв.пь в других солях, таких, кэк (Гв)'!1С(,! !'вон Гв«!Гппып ОВС(, проводит ток, !'акие галогепнды по 1) чаю ! рев к ппсн 2ба+ 4бвХ» =Зба [бах«! Сали типа [ОВЕ4![ОВС141 были получены с доиорными молекулачп (1.) соединений серы, селена и мышьяка. Есть основание считать, что неустойчивый Йа' принимает важное участие в растворении галлия в кислотах. Это предположение подтверждается стехиометрическнм соотношением и тем фактом, что галлий является одним нз немногих веществ, восстанавливающих хлорную кислоту ба+ Н+ =ба»+'1', Н, 408», Зн+ -1 С10 =эба»»+С1 +4Н«О О некотором уменьшении восстановительной способности галлия, растворенного в НС1, уже сообщалось, и рамановские спектры растворов Оа в НС! и НВг подтвердили наличие комплексов Оа' неопределенного состава [241.

При взаимодействии Оа [ОаС[4! н подобных ему солей с водой одповременно с Йа и Н, образуются осадки, имеющие цвет от оранжевого до черного и обладающие восстановительными свойствами, Установлен !25! состав осадка ОВС[ОН. Уа Н «О! высушива вне в вакууме прн 100' вызывает превращение его в ОаС1ОН. Последний растворяется в избытке раствора гидроокисн натрия !261; вначале раствор окрашивается в оранжевый цвет, затем медленно обесцвечивает- ся с периодом пол)превращения-5,2 час в 1Л4 ЫЭО(1, при этом выделяется водород по реакции первого порядка по о! ношению ь Оа С81-1-2Н»04 2ОН =бв(ОН) +Н« Установлен потенциал Оа' — Оап' в щелочной среде ба(ОН), +2«=ба'+40Н" Е' - — 1,24« Итак, нет фак1ов, подтвсржда!ощкх сущее!вованис соединений Оап.

Те соединения, длн кшорых стехпо«!етрнчссьос соо!ншпепие прнблнзнтелы1о указывает нв с) щсс!воввпие С !", ГодержаГ Гр) ппы Оа — Ов н пх п(оавп,1ы1» оп!Рооп ь Гоодппспвв ! (Та'и, плп со1ержат Оа' и ОГ Гп' в соотпошо поп ! ! Несмотря 1ш то ~по сос~рп!«ппи пнывпх ввн ппюо ~ен ппдн!! бо!ее устойчивы, чем соединения !аллпя, шш значи~Рвано менее изучены. 1пг „по-видимому, с) ществ) ег, по стру кту ра с! о неизвестна. Известны моногалогениды [пС[, !пВг и 1п[.

1ПС[о пе хюжет существовать в виде самостоятельного соединения, но известен устойчивый 1п«С)4 с предполагаемой структурой [и'а[!ооп'С[4!. 1п,О, возможно, является соединением Ы, но его структура неизвестна. Циклопентадиепилипднй 1пС»1 1, будет рассмс Грен анже вместе с его таллиевым аналогом. Устойчнвыс «ог (ппсппя 1~!', ! Г«обные с)п(ествовать в водных растворах, непэисо! Пв. 18,11. Таллпй(1) Для таллня совершенно устойчиво состояние одпоэвря шого иона. В водных растворах он значительно устоичивее, чем Т!ВЕ 71»» +2«=-Т1» Ео= +1 25« (Ет=+О 77, !А4 НС1; Ч-!2ьв, 1тн !!С10 ) Ион Т!' не очень чувствителен к нзмепениго рН, хотя чрезвычайно склонен к Гидролизу с образованием Т[(ОН)'+ и коллоидной окиси прн рН 1 — 2,5; поэтому окнслительно-восстановительный потенциал очень зависит от рН, так же как и от присутствия комплексообразующих анионов.

Характеристики

Список файлов книги