часть 2 (975558), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Таллий образует только темно-кор»«юн)><> Т1яОе, которая нрн нагревании начинает терять кислород «рп !0(> обРазУЯ Т[еО. Действие ХаОИ на соли Т['н пРиводит к обРазав,>- нию окиси, тогда как первоначальнымн продуктами в случае А[, Оа и 1п являются основные соли. А1, Оа и Т[ образу(аг ст<ешаиные окислы с другими ыеталлатн<. Окись ал(амнния мажет содержать только следы ионов другог) л<еталла, пананмер рубин (Сгяе) и голубой сапфир (Ге'е, Гея и Т['+). (.интетический рубин, голубой и белый сапфир получают теперь в больших количествах.
Кроме того, окиси могут содержать макрокаличества другога элемента, сюда относятся шин. нел)н М8А1)0, и хризоберилл ВеА1,0<« Стр) ктура шпииели и ее значение как прототипа чногих других соединений Мн<"1»<еО, уже обсуждены ранее (стр. 88, ч, 1). За одним исключением известны все четыре галогепида каждого элемента 111 группы. Соединение Т11я, получаемое при добавлении иода к иодиду таллия(1), является не иодндам Т1(ШН, а трииадидам адновалеитного галлия Т('(!я). Это явление аналогично невозможности образования иодидав других катионов окислителей, таких, как Си' и Гел+, за исключением того чта здесь соединение в низшем валентном сос) ояиин таллия случайно имеет тот же стехнометрический состав, как если бы образовалось соединение с высшнм валентным состоянием этого элемента.
ГЛАВА >В 11! ГР»аППА ЭЛВЫВНТОВ А!, Оа, >и т! Другие галагеннды галлия (111) явля>отся истинными, но неустоичивыаки. Хлорид теряет хлор прн 10 и прн более высокой темперагуре образует монохлорнд, брег»>из теряет бром при еще более низкой техн>ерат)ре, образуя «Т!Вгв», когорыи в действительности является ГР!Т!п'Вг,). Фторид ус>оичпв до 500', на по сравнению с фтаридами дру> пх элементов 1П круппы зто менее устойчивое соединение. Эти факты прсдсгавля>от очень хорошую иллюстрацию того, что у тзлляя преобладаю )стсчкчивость низшего валентнога состояни51 Галогепиды остальных элементов (А!, Оа и 1п) образуют гомоло>ический ряд. Фториды являются высокоплавкими соединениями т пл.
1290', т. субл. 950' и т. пл 1170 ), тогда как хлориды, бромиды н иодиды имеют низкие точки плавления, например для МС1, соответственно т. пл. 193' (при 1700 жм), 78 н 586'. Хотя и следовало ожидать, что связь металл — фтарнд должна быть более ионнои, чем другие связи металл — галоген, высокие точки плавления МС1, луч. >пе обьясняю>ся с точки»реп> я каор'>инационпых чисел и структур соедипешш Кз>и>>н>1 А!", Од>+ н 1и'" тостатачпа велики дтя >о>о, что>я>в сос >и!>спии х с >п>п>си>ельпонсбо>ьшн»шг -ионами ПРСДПОЧИГА>Ь КаОРДНП.ШНОПНОЕ ЧНСЛОа РаВНОЕ ШЕСТИ. ДЛЯ ДОСтижЕ- пня э>а> о они 1>р»пик> е>от струк>уру, представляющую собой беско. печно простирак>щнеся ряды из атомов металла и фтора.
Следует лн нх рассматрива>ь как ионные решетки или гигантские полимеры с фактически ионными связями — вопрос спорный. Но независимо от того, будет лн эта структура строго ковалентной (как у алмаза) или чисто ионной (как у хлорнда натрия), образование таких бесконечно нрастирающнхся рядов должно приводить к получению соединений с высокими точками плавления. В кристаллическом состоянии А1С1„1пС1, и Т1С1, имеют несколько искаженную слоистую решетку типа хлорида хрома (см. гл.
29.В 3) с октаэдрнческн координированным атомом металла. Бромиды, иадиды, а также Оа»С!в [51 образуют решетки сдимериыми молекулами (рис. 18.1), и, поскольку межмалекулярпые силы в этих решетках не особенно велики, этн соединения имеют иизкае точки плавления. В параобразном состоянии хлорид алюминия гакже днмерен, 'г. е. при парообразовании происходит существенное изменение координационного числа. Зти структуры с ковалентнымн связями существуют в парообразной фазе при температурах, не слишком превышающих точку кипения. Г)ри достаточно же высокои температуре наблюдается диссоциация с образованием плоских треугольных мономеров, аналогичных галогенидам бора. Весьма вероятна, что для иодида галлия эта диссоциация заметна даже в точке кипения. Галогениды элементов Н1 группы легко растворнмы ва многих ненолярных растворителях, таких, как бензол, в которых они существуют в виде димеров Энтальпия днссоциацни А1,Х„(г) = =2А(ХВ(г) была измерена и оказалась равнои !1 — 15 >,Аал!»яака.
Из рис. 18.1 видно, что конфигурацию атомов галогепа а> нос>пелыю атома А>еталла весьма приближенна можно считать тш ра ядричсс кап. 1'я с >Ь ! цаг!»>>ы Л> Нг„и >и 1„ Образование таких днмеров приписывают стремлению атомов металла к завершению октета В реакциях с донорнымн молекулами димеры расщепляются и образуют комплексы типа К»)х!А!С!в. Галогениды растворяются в воде с образованием кислых растворов, из кшорых В>ог)т быль выделены гидршы. 18.6.
Другие 6~парные соедппсппя Элементы 111 группы образуют такие саедичсиия, ьак >карбиды, н>прнды, фосфиды и сульфиды !1арбид ал>омииия А1,С„образуется из эле»кентов в свободном виде при температуре ! 000 — 2000'. Он мгновенно реагирует с водой, образуя метан; рентгеновские спектры показали, что он содержит не связанные между собой атомы углерода (С вЂ” С=3,16 А), по этой причине его иногда рассматривают как «метанид», т. е соль, содержащую нон Св, по эта весьма упрощенная точка зрения. Известны питриды А)Н, ОаН и !пав!.
Непосредственно с азатом реагирует только алюминий. Оа)»! образуется при взаимодействии С>а нлн Оа,О, при 600 — 1000' с )х)Н„а 1п>'! — при пиролитическом Раз.шжении ()х)Нв)»1пг' . Все оии ил>еют стРУктУРУ вюРтцита (рис, 24 1). Это довольно прочные и устойчивые соединения, как и следовало ожидать вследствие близости по структуре к алмазу и ал»ыкоподобиому ВМ. Алюминий и особенно галлнй и индий склонны образовывать соединения с элементами >г группы в соотношении 1: 1, так называемые соединения Ап'ВР, например Оадз. Зти соединения абладаюг свойствами полупроводников, подобно кремнию и германию ко Сав»еиеиявя иев»с вияяеявя хииви, ч В глава 1а п| группа элсмзнтои ш о, ы и 29! 18.7.
Бомплевеные соединения Хтра .анеанар О На~-нан в свободном виде, с которыми они имеют близкое зчектронпое и структурное сходство. Их можно поллчить прн непосредственном взаимодействии элементов в свободном виде или другим путем. Так, ОаР выделяется в виде простых желто-оранжевых кристаллов при взаимодействии фосфора с паром Оа,О при 900 — 1000', Наряду с октаэдрическнми и тетраэдрическими комплексными соединениями известно несколько комплексных соединений с координационным числом пять. Алюминий образует октаэдрические комплексные соединения с некоторыми нейтральными лпгандами, давая комплексные катионы, например [А[(НаО)н!а" и (Л[[ОЬ[СНа)а[[ ), а также с фгорианом.
Известно чио!о соединеш!й, содержа!пих А!Га -иои. Среди иих ииибо.1ьшее зпачсши' имеет лриотны сгрлктура которого Р и с. !8 2. Кубичеекаа структура криоли га Маал[ра. (рнс. !8.2) важна, так опа являетси,арактерпой и для многих других солей с маленьким катионом и большим октаэдрическнм зиноном, а в своей анти-фора!е она характерна для соединений типа [Со ([л[На)„11 .
Она тесно связана со си рл кт) рами многих соединений типа М", [АВа[а и [ХУа[а+к,;. Последние два имеют по существу структуру флюорита и айтифлюорита (рнс. 2.6, ч.[), за исключением того что содержат октаэдрическнй аниоп (или катион) с осью, ориентированной параллельно ребру куба, Элементарная ячейка соответствует четырем формульныч единицам. Добавление четырех катионов на кажд) ю элементарную ячейку (одного — в центр куба и по одному в центральную точку каждого ребра) приводит к об- Разованию с~РУктУРы ~Ри~ита, Д,, и ф о„н.„,ы, омичи миния; такие, как Т!аА1Ра и [л[Н Я!Г, также так е о!ер ! !а тр! чески координированные атомы алюминия. В Т[,.Л[Га ,, окгаэдры связаны вершинами и образуют цени (рис. !8.3, о[, а и М1-1, 'л[!е, также связаны вершинами (но не ребрами вследцгшк высойозарядных ионов А[") и образуют пласты (рис.
!8.3, б) Основной ацетат алюминия имеет стрльглрл, нонххюую с~рук!у. ре основных аиетатов храма(1!!! и ъеле1К! 1!ц и представляет собой предположительио[Л1аО(ОСОС[[,ц ! . Ве[ оя оиь ~;ось илмегся Р и с, !З 3 Сллл~а, нила чак нни~н ~н~ е «и ~ »~ »Г е Ы ! ' н л, центральный атом кислорода н три атома металла в плоскости с бидентатпыми ацетатными группами, связывающими а~ол1ы л!с~ил !а, как в аналогичном соединении Ге(111). Алюлшний и ~ аллий образуют только тетраэдрический комплексный галогеннд-апион й[Х, с большими ионами галогенов.
Тетрахлороалюмипат гидролизуется водой, тогда как ОаС[, не гидролизуегся и его можно экстрагировать из солянокислог эфиром. Органическая фаза содержит ион ОаС[; или ионный ассоциат, например с Е1аОН+, Известны соли больших одновалентных катионов с Т[Х,, где Х=С[, Вг и 1 1ба!. В ТН, устойчивость 1 в контакте с Три обусловлена устойчивостью комплексного иона, тогда как Т!иЧа сам по себе неустойчив по сра Т[ а. При взаимодействии с РС1, в СНаС[а [6 б[ трихлориды А[, Оа и Т[ образуют [РС[,"1[А[С[,1 — кристаллические ио динеиия.
ионные соеОбразование А[С1,- и А[Вг,-ионов весьма существенно при использовании А!аС[а и А[аВа в качестве катализаторов Фриделя— Крафтса, так как при этом одновременно образуется необходимый !О* ГЛтвд 18 нон карбония йСОС1+ Л1С! ! — >1СО е +(Л!С1>! - (иовом и ассоциет) ЦСОе + СеН> ! !(СОСЕН~) 1! + ЦСОС>Не Многие другие искаженные тетраэдрическис комплексы явля. ются аддук>ими 1 1 >ригалогенидои с ааппаын, эфирами, кетопами, с пиртих>и, фосфииами и т д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
