часть 2 (975558), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Такие же хроьюфорные нарушения могут возникать при облучении крисгалла рентгеновскими лучами или у-лучами. Цвет появляется вследствие перехода электронов с одних энергетических уровней на другие, т.е. вдырки которые нх захватывают. В принципе это поведение электронов похоже на !о, что происходит в растворе жидкого амлпшка, но так как энерм!и уровней разные, то н окраски получаю!ся переменными и раз- ными. Подобный эффект вызывает и неболыпой пзбьггок атомов металла, так как и!и атомы образу!от М'-ионы и электроны, занимающие дырки, в которых должны были бы быть анионы прн совершенном кристалле. Структура и устойчивость ионных солей определяются ~давным образом эиер!ией решетки и отношением заряд!радиус, что )же обсуждалось в гл.
2. Таким образом, балыпой Сз'-ион можег удерживать восемь соседних ионов С1 н его решетка отличается от ре. щетки ХаС1, так как маленький катион Ха окружа!от только шесть ионов С! Соли характеризуются обычно в!!сок!гл|и зш!кал!и плавления, электрической проводил!остыв раси ивов и легкоп растворимостью в воде. Известно несколько со !сп, о!',з ! !а!ощн !!сапа "шгсльиоп растворимость!о в воде, и иоэгол!у .аожпо )каза!ь несколько важных реакций осаждения катионов ! грлппы, Такие соли, как правило образованные большим анионом и большим катионом ! ~руины, нерастворимы.
Так, натрий образует несколько нерастворимых солей; смен!аяпый ураиилацетат натрия и цинка, а также натрия и магния (например, ХаХп (~ЗО,)а (СИ,СОО), 6Н,О) осаждается почти количественно при строго контролируемых условиях из разбавленного раствора уксусной кислоты, и его используют для анализа. Перхлораты и !ексахлороплатина!ы К, 11)з и Сз до некоторой степени растворимы в воде и совершенно пграстаоримы в 90'о-пол! раст. воре этанола Эти тяжелые ионы можно !аьж" осадить иовом гекса.
нитрокобальта(1!1) 1Со(140л)„1" и др)гпмп бо.!ьшимп апиопами. ИаВ (С,Н,),, который хорошо растворим в воде, пспользлют обычно в качестве реагента для осаждения теграфенилборатов К, КЬ и Сз из нейтральных или слабокислых растворов, а также можно при. менять для количественного травил!етрическо!.о определения этих ионов. Несмотря иа то что питраты щелочных металлов разрушаются при нагревании до питрнтов, их можно перегонять в вакууме из расплавов при 350 — 500 (см. стр.
!86). Соли элелиентов 1 группы в кристаллическом состоянии редко бы. вают гидратировапы, только в том случае, если оии образованы небольшим апиопом, !ахал!, как хлор, так как энергия гидратации ионов недостазочна для компенсации энергии, необходимой для рас. ширеиия решетки. Большой раза!ер ионов Сз и К)з+ часто позволяет им образовы. вать ионные соли с сравнительно неустойчивыми авионами, такичп, как анионы полигалогенидов (стр. 446) и уже упоминавшиеся надперекисные аиионы.
Кроме сольва!ов — очень сложных комплексов ионов и!елочных металлов,— возможен ряд внутрикомплексиых соединении с кислородсодержащими лигшщами (такнлог, как салицилальдегид и г!!АВА !в бензоилацетон), растворимых в органических растворителях. Так же как в сальватах, связь в этих соединениях по существу электростатическая. Даже йЬ+ н Сз+ образуют комплексы с некоторыми лнгандами, и эти ионы можно эксграгировачь из водных растворов некоторымн замешенными фенолами 13), !ькими, как 4-втор-бутил- 2-(я-метилбензил)фенол.
Полагают, ччо ион Сз- сольватнрован днмером фенола с водородной связью Оонь! А4" а раслыоре. Ионы металлов 1 группы в растворах гидратированы в неопределенной степени. Рентгеновские спекгры рассеяния показывают, что К+ удерживает четыре молекулы воды в первичной гидратной оболочке.
Так как Иач. образует очень устойчивый )Ыа(МНв),)+-ион в жидком аммиаке, очевидно, и в водных растворах первичная гидратная оболочка содержит четыре молекулы воды. Ничего определенного неизвестно об ионах КЬ+ н Сз". Вполне возможно, что оба они, и особенно Сз", кюгут удерживать шесть кюлекул воды в первичной ! пдратпой обо.точке. Однако, поскольку элсьтростагичес! ие силы де!!ств юг п зз прсделамн э!ой ободочки, добзпошыс кю !ск) чы иоды б)дут присосднпятьси в виде пеопрсдел!и! ы.
слоги с )мч пшаюц!сиги прочностью. Очевидно, большоп ка!поп кич~гс с!и!!!!Ссн п(итягпначь добавочные молекулы воды, члк ч!о, кота крпсталлочрафнческне радиусы в группе сверку вниз )ислпчипзю!ся, рздичсы гидратированпых ионов„как видно из дабл. 16.2, уменьшаются. Энергия гидратации нри этом также . ч!еньшается (стр.60, ч.1). Уменьшение размера гидр ати рован ного иона проявляется во многом: увеличивается подвижность ионов в электролите, а также прочность связи иона с ионообменной смолой.
1-1а катионнте два катиона конкурируют за право быть захвачеппымн анионамн смолы в соответствии со следующим уравнением: А+ (вЧ)+)Вчй-)(тв) Вв (вЧ)+)А+К"1(тв) где )( — матрица катионнта, А+ и В+ — катионы. Это равновесие было изучено весьма тщательно, и )становлена закономерность сорбнруемости катионов щелочных к!етзллов 1.'г' < Ка ' < Кл < ЦЬ ' < Св' (в некоторых случаях, однако, наблюдаются отклонения от этой закономерности).
Эту закономерность можно обьяснить, предположив, что силы связывания являются в основном электростатическими и что при обычных условиях на набухшей смоле ионы гидратнрованы так же, как н вне ее. Поэтому гидратнрованный ион с наименьшим радиусом (иоп, нмечощнй наибольший кволый» радиус) имеет возможность наиболее тесно приблизиться к отрицательно заряжешюй матрице смолы, и поэтому ои в соответствии с законом Кулона удерживается бияее прочно.
литер Ать'РА Причины отклонений от этой простой модели, !ак же как селективная проницаемость для некоторых ионов сквозь полупроницаемые перегородки, являются недостаточно изучеиныч!н; другие факторы, кроме разч!ера иона, являются также несомненно пажнымн, )6.6. Металлорганпческпе соединения Из металлорганичсскнх соединений элементов 1 группы наибольший интерес вызывают соедипешщ лктпя, и меньшей степепн сос.!имения натрия и калия. Все опи явля!итси попив!ч!г! и в залклпых количествах в углеводородак пс р,!с!! о1ш!о!си. жс а!и сосдипепия чрезвычайно рсакционноспособиы, исчсчоичкв!,! прп храпении на воздухе н легко гпдроличНотся. Хотя алкин!- и час!и пю арнчпроизводные натрия можно йспог!ьзови!1, ь к,и!сс ьс промеж)точпыч продуктов в момент образования, их редко удасчся выделить. Наиболее важными являются соединения, образованные кислыми углеводородамн, такими, как циклопентаднеп, индеи, ацетилен н др.
Их можно получить при взаимодействии углсводородов с раствором натрия в жидком аммиаке илн, более обычным способом, при взаи. модействии с натрием, днспергнрозанным в тетрагидрофуране, диметнловых эфирах этилепгликоля и днэтиленглнколя, илп в диметилформамнде !С,Н, — рнв «С,!1, Г(, ~ — !.,!1, НН=С!1-1 Мв НС=л С вЂ” К. Многие ненасыщенные, некоторые циклические или клеткоподобиые насьпценные (4) углеводороды при обработке рас!вором натрия илп калия в тетрагидрофуране при низкой температуре образу!от ярко окрашенные анноны. Так„бензоч образует желтый С„Н,-нон, который может быть обнаружен спектроскопически илн методом ЭПР. Циклоиропан образует С,Н, -ион, Анионы такого типа получшотся, если отрицатечьпый заряд может быть делокализован, Другие ароматические соединения,такие, как кетоны, окисьтрифенилфосфнна, трифениларсин и азобеизол, также образуют авионы.
Литерам урн Аоиаисек ьи СЬеич(в!гу Звг1вв )м 19, Наи!Н!ия ки!( Оввк о1 А!нк(1 Мо!в)в, Аичег(оки СЬеипск1 Зосы1у, Ц'вкЬ|вя1аи, )9. С., !957 Восогавовлвиив, получение и производство могккличвских Ь>, Ха и К, ик гидридов и окислов. 0 е В о ег Е., А!(и, Огяаиои!е!а(. Снеич., 9, !1д (1995). Злвктроиная счруктура вродуктов присоединения игелочиых металлов и ароматических углвводородов. ОБЩ1!Е ЗАМЕЧАНИЙ 17.1.
Введение ! ! 1 а ! 1 1., Т а з !! ! и! а М., Л!Каи Мс!а1 Ощрсгз1оиз, Рви !Чоз1гиид, Рписе1ои— 1.оидон, !962 Огащтрный обзор ирсиаративных четадов, Ю а сизин С. В., ед., атйи!4 Ме!ав Наидоааи, Згд сд (5ожиго ИаК 5ирр.), Атанио Еивгеу Соти!и!жми аид Вигсаи о1 Ыирз, Пер(. о1 )(аеу, ц!азйти61аи, Р. С., 1955. Я а 1 1 у ц!., Ртож. 1иота.
С(тент, 1, 235 (1959) Природа растворов щсло щых четаллов в,кидкоч ы!чиакс. д н х а К., Анас!в С!те!и, (1и1егиа1 ), 3, 47! (!964). Обзор аыидов щелочных и щелочна !енслвных металлов. К а и 1 га а и и О. !1(., 5од!нщ СЫог!де (Аи(васви С!тсписв! 5ос!сгз МаиокгарЬ., № 145), Ке!ийа!д, Ивщ Тоги, 1960, Энинклоивдичссквй обзор солей, 1. е Р о н 1 г в О., 5 ! е и 1! а М. 1., едз., 5о!Ш!оиз Рдв!а1-Ащщоиа!с, Веи!ати!и, )(св! Уогщ 1964. Обзор английскнх статен и дискуссии. 31е(!ог'з (югиргейеиптс Тгва!!зс ои 1иагдашс аид Тисо!с!!са( С)(вти!з(гу, 17о!. И, 5нрр!егози! 2; 1.г, Ха (196!); 5врр!еитеи1 3, К, КЬ, Сз, Гг (!963).
Еоидитаиз О!Реа 1 о!Ион Р те! 'тв ли Е, М., Киьтгкити зид Сагавпи Рщ"ащои Ргсзз, ~.оидаи, 1965. Обюкриык список литсри! ры 5 с 6 !а з те г м,, !иксе ! !и(и (!!ию!ъд ) 3, 28",,!62 !1964! Обширвын обзор ар! ющч тлвл,гв ивиивв ив!рив и калин. 5 1 е г и К 11, А ги ! л Е 5 С!юи !(сл, 39, ! !1959!. Иаиию! р,! озер, !и к и~и!в.!ювао! обзор рад!!)сов в кристаллах и растворах. 5 ! ш и и з М. ! К, (!наг~ Ксл., 13. ЧЧ !!95!9).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
