часть 2 (975558), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Все щелочные металлы высокоэлектропаложнтельиы н в свободном виде непосредственно реагнр)чот с болышн«ством других элементов, Реакционная способность по отношению к воздуху н воде возрастает прн переходе от верхних членов группы к пнжннм; натрий энергично реагирует с водой, но выделяющийся водород обычно ие воспламеняется, тяжелые металлы реагируют с водой со взрывом.
На воздухе Ыа и К тускнеют, другке металлы также следует хранить в атмосфере ннертпога газа, каки сплав К-йа; 11, На, К и КЬ внешне похожи на серебро, Сз имеет золотисто-желтый цвет. Металчы энергична с выделением теплоты растворяются в ртути с образованием амальгам Амальгама натрия (обозначаемая На/Нй) жидкая прн небольшом содержании натрия н твердая при высоком его содержании. Ве час~о используют в качестве сильного восстановителя. Расплавленный металлический натрий можно распылить на различные твердые вещества, например на карбонат натрия, кизельгур н т, д. Кроме того, прн температуре чуть выше точки плавления при энергичном перемешиванни натрий можно смешать с разными жидкими углеводородами. Суспензии последнего типа пригодны для препаративных работ; их можно переливать на воздухе, с водой онн реагируют медленно с шипением.
Их часто используют для синтеза и в тех реакциях, когда натрий, взятый в виде куска, реагирует либо со взрывом, либо слишкоч медленна. Кро«1е того, прн пропусканни водорода анн могут быть превращены в сускензию 16.8. Растворы в видном аммиаке, аминах н офпрах Металлы 1группы и в меньшей степени Са, Бг, Ва, а также несколько других электраположнтельных металлов растваричы в жидком аччнаке и в некоторых аминах с абразованиеч растворов, которые в разбавленном состоянии окрашены в голубой цвс~ п обладают значительной элеюп)юпроеоднпспюю Опре !елсш1е чисел переноса показало, ч~о главнычи переносчиками ~оьа яплякпся сольвоп!ироэопн««е эленп«раны, освободившиеся о~ а«омов ме«алла и занявшие полости в жидкости, 1!рн более высокой кош!енграции щелочного металла раствор приобрегает медно-красный цвет и ме.
тал,тнческий блеск. Различные физические свойства, такие, как исключительно высокая электропроводность, указывают па сходства этих растворов с жидкими металлами. В разбавленных растворах аммиака металл полностью диссоциирует па ион металла и «аммонированный» электрон. Изучение ЭПР-спектров подтвердило наличие «свободных» электронов, однако ) меныпенне парамагпегн еча с ) величанием ьоппеп гранин растяп!эа наводит на мысль, чга аччанп!«овзпныс электроны «юг)т образовывать диачагнитныс соедипсноя, .одержгншк и гр) влек«рановв. Хотя в растворе могут с)щсствова«ь и д!м«ш !пшповеспч, приведенные выше данные можно использовать для написания следующих соотношений: г(в (тв., хи«пер»яр.) = !»а (в растворе) = !«в ++ « 2« е« Связан ли электрон с молекулой аммиака или с сольватированныч ионом металла — вопрос пока еще спорный !1!. Можно предположить, что, кроче сольватированного катиона, в разбавленных растворах существ)ют одарю(шпельнь«е ионы, стабилизированные сольватапией (2!.
Онн могут участвовать в окнслительно-восстановительных равновесиях, включающих растворнтель 8, где 8— сольватированный электрон: М'+28 М +22 Кроче того, в равновесии могут участвовать ионные ассоциаты М++Б- Мэ $"; М++М М+ М Эти н подобные прсдположення хорошо согласуются с расчетными и экспериментальными величинами давления пара, электропроводности и спектральными данными.
Независимо от того, какие 1 ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ Л1». К, ЯЬ, С» ГЛАВА 1Е (6.41. Онпелы ионы присутствуют, ассоциация элект)тна иля электронов с молекулами аммиака может во вся коч сл) чае объяснить необычно низкую плотность растворов, значительно меньше плотности жидкого аммиака Известны чрезвычзипо Астаичивыс растворы К, ахЬ и Сз в различных эфирах, особенно в тетр,згнлроф) р»зпе, димс1илавам эфире этн- ЛСНГЛИКОЛЯ И ДР)1НА ПализфИРах. Общие свойства этих растворов близки свайс1в,зч растворов щелочных металлов в аммиаке и аминах, озпако кониептрация щелочного металла в насыщенном растворе эфяра составляет только 10 ' г-Оном/».
Растворы щелочных металлов в аммиаке и аминах широко испотьзуют в препарагивиых целях как в неорганической, так н в органической химии. Так, раствор лития в метнламиие, очень селективный восстановитель, наряду с раствором лития в этилендиамине способен восстанавливать ароматические кольца до циклических моноолефииов. Раствор натрия в жидком аммиаке, вероятно, один из наиболее часы прил1епяелнах реактивов для прспаративных пезе121. Этот раствор сравните.ль1 о ) стопчив, но на свету может протекать реакция в ыпл|оденствпя натрия с аммиакам, катализируемая солями переходных чета члав Ма+ ГЛН, (ж) = МаМНа+»1»Н» Удобпыч способом получения амида натрия является взалглюдействие металличесиого натрия с жидким аммиаком в присутствии следов хлорида грехвалептного железа. Аналогично реагируют амины лв-лл »1(тв)+ОН»МНл(м) —,.
Ь1МНСН„(тв).1 1 Н Физические и химические свойства растворителей, способных к Образованию таких растворов, изучены пока еще недостаточно подробно. Важное значение имеет диэлектрическая проницаемость растворителя (так жс как и для растворов ионных соединений), в част- насти, дая уменьшения сил притяжения между противоположно заряженными частицами, в данном случае Мэ-ионами н электроиамн.
Более того, если молекулы растворителя „непосредственно окружающие частицы, энергично взаимодействуют с ними, энергия системы понижается. Детали природы взаимодействия электронов с молекулами растворителя не ясны, но вполне очевидно, что ионы металла сальватнруются так же, как н при растворении сали этого металла в данном растворителе, Поэтому ) местно рассмотреть ион [На (Ь[Нл)л] а, который образуется при обработке На1 жидким аммиаком. [Ха([а)Нл)а)1 — теРмическн достаточна Устойчиван жидкость Она замерзает при 3'; при 25' равновесное давление Ь[Нв составляет 420 мм рт. ст. Следовательно, ее необходимо хранить в атмосфере аммиака по меньшей мере при этом давлении и 25'.
Из анализа ИК- спектров н спектров комбинационного рассеяния следует, гга [Ь[а(ННв)а[ -ион является тетраздром со связями Ыа — Н причерио такой же прочности, как связь Еп — Н в [2п(НН»)а[л- пли связь РЬ вЂ” Св РЬ(С11л),. Однако низкие частоглл кщчебанин н изгиба по»1- верждают, чта связывание Жа — Н осуществляется Главпыч образоч за счет паина-дипольных сил. Таким образом, можно предположить, что Ь[а+ и ионы других металлов в жидком аммиаке, аминах и вфирах сильно сольватированы.
Хорапла известная эффективность тсзрагндрофурана, диллетнловых эфиров этнленглплаля и днэтилспглнколя (й1уше и 1[[21)пле соответственно) в качестве среды для Ос)- 1цествления реакций с )частисм натрия, возлюжпа, огцсл»авлс11а Отчасти Ашлай раства11ил10стыо л!О1атч 1. но, бс» гаап1»»пия, 1ын более важным фактороч в э1ач сл)члс являс1ся соз1.1»,11апия люлекулами эфиров. Депсзвитечьио, х1ожно иривсс1и примеры различных эфиратов, выделениь1х в твердом состоянии, напрнчер [На (б[й!Угпе) в[[Та (СО)в) и 1К 1»ЬЕ1) ше),1[Ма (СО),11. СОЕД~НЕНВЯ ЭЛЕМЕНТОВ Г ГРУППЫ Металлы 1 группы реагир)ют со многими неметаллалли, образуя одно или несколько бипарныл соединений.
кроче того, онн образуют ряд сплавов и соедипеии11 с д[зугими металлами, такими, как РЬ и Яп. Многие нз этих сое,линс1шн приве»» и1л вз1сс1е с описаниеч соответствующего элеменла, хотя некоторые классы соединении будут рассмотрены в этой главе. Натрий быстро тускнеет на сухом воздухе, более тяжелые металлы еще легче реагируют с воздухом с образованием окислов. Прн сгорании при атмосферном давлении литий образует только окись [.110; натрий дает перекись натрия Ь[алОл; калий, рубидий н цезий образуют надперекиси МОЕ. НавО, при повышении давления и температуры может дальше реагировать с кислородом, образуя Ма01. Надперекиси и перекиси тяжелых металлов можно также приготовить при прапускании стехиометрического количества кислорода в амчиачкый раствор соответствующего металла.
Известны также озониды МО . Структура ионов О-'„, О.„и О, н их солей са шелочными металлачн были уже Обсуждены (гл. !3). Заслуживает внимания факт повышения устойчивости надперекисей и перекисей с увеличением размера иона щелочного металла, это является типичным примером стабилизации большого аннана бальшил1 катно- НОМ как эффект энергии ре1иетки. 1 ! Рэ ппх элем си гоа кл к аь ! глхвл и 2ВВ Вследствие высокого электроположвтсльного характера цгелочных металлов различные их окислы (а также сульфиды и другие подобные соедияения) легко гидролизуются в соответствии со следующими уравнениями: МлО+ Нл0=2Ы л+2ОН— ГйлОл+ 21!лО = 2М+ -!-20Н вЂ”, 11,0л 2МОл+ 2НлО = О, —, 264" — 2011, НлОл Окись СзэО имеет антистр) кт) ру С<(С1г и являешься сдинствен.
пой окисью, имеющей решетку такого зи!ла. Лполшльно большие расстояния Сз — Сз и короткие Сз — О обусловливают значительную поляризацию Сз'-иона. Гидроокиси МОН вЂ” твердые белые кристаллические вещества, растворимые в воде и в спиртах. Опн возгоняются без разложения при 350 — 400", пары их состоят главным облразол! из димеров (МО1-1),. Кристалль! КОН прп обычной температуре относятся к моноклииаои системе Н решетке !.!ждып К' окрлжеп илкажснпым оклаэдрол! из атомна ! пл !глро ь!,,! 011 -! 91 ппы обри В !о!,игзажюбразиые цепи с под ро и!ымп, ии !ял!и !Π— 11 Π— 0„15 Л).
Разрь!в ~!их связей при!н !!! ! ! ы 1~ ! хм*аппо высо!юзслп!срат) рпон к) бической ыодифи!.,юм» 16.5. Ноииые оолп Соли оснований МОН известны фактически для вссх кислот. Большей частью они представляют собой бесцвегные кристаллические полные и твердом сосгояпии вещества. За искл!очснием особых случаев окраска солей обусловлена окраской апиона. Цвет ионов металла обусловлен абсорбцией квантов света соответствующей энергии при переходе электронов на более высокие уровни; для щелочных метажюв с их очень усзойчивой конфигурацией инертных газов энергия, нсобходихлая дчя возбуждения электронов до наиболее доступной свободной орбитали, может быть сообщена только квантами далекой ультрафиолетовой области спектра (переход 5р' — Врабз для Сзз наблюдается при !000 Л) Иногда, однако, встречаются окрашенные кристаллы таких соединений, как !чаС1, Это объясняют наличием дырок и свободных электронов, вызывающих образованиеокрашепных центров в решелке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
