часть 2 (975558), страница 50
Текст из файла (страница 50)
е. взаимодействий типа: пеподеленная пара— связывающая нара, неподеленная пара — неподеленная пара и связывающая пара — связыв;пошив пара, обозначаемых далее как НП-С11, НП-НП н СП-СП соответственно). Если, например, в АБ, гпя>ь>вакицие влек~ропы оттягиваются от А, СП-СП отталкивание 01цет )ясными>ься, давая возможность уменьшиться валентпом) углу, чтобы в сво>о очередь уменьшить ! 1П-СП-отталкивание. Болыпой валептный угол в молекуле С!Ое нельзя объяснить с определенностью.
Однако представляется вероятным, что в этой молекуле образуется к-связь С! — О, что вызывает значительную делокачизацию неспарепного электрона, а так. же влияет на величину валептного угла. 15.3. Молевульг с кратныип спяштмп Для молеьу ~ с кратнм,чи свезена, по таки с, в которых все аточы поцчицшотся правя Ч охте~и, мол но вполне надежно предсказать симжеп>рн>о ьпк л>етодол> ВС, тик н методом МО, и в то >ке время ни >о, нн дрзгое приближение в простейшей форме не в состоянии предсказать величины валептных углов с точностью, большей чем 10 — 15' нли примерно близкой к ней.
Р и с. 18 1 Сбрааоеаппе хамшой свагп совхехпенпел> ребра двух тетра>дров. С точки зрения метода БС мсокпо считать, что электроны любого атома, обладакяцего завершенным октетом, будут стремиться расположиться так, что электронные пиры сосредоточатся по направлению к вершинам тетраэдра, Итак, для молекулы, подобной этаяу, ее строение люжно правильно предсказать, рассматривая просту>о связь С вЂ” С как совмещение вершин дв) х тетраэдров около атомов углерода. Зто приближение можно распространить на случаи двойных н тройных связей.
Считают, шо двойная связь образуется в результате совмещения по ребру двух тетраэдров. Так, в общем случае строение молекулы типа АВХ= т"СР должно быть таким, как представлено на рис. 15.1, с углами АХУ, Ст"Х и т. д., равными приблизительно 125, и углами АХВ н СУР, равными приблизн- стеРеохимия соединения непеРеходиых эпемгитов озз тельно 109'.
Отметим, что это прибли>кение качествснно предсказывает, что молекула в целом должна быть плоской и представляет собой механическую аналогию для запоминания того фак>а, что вращение относительно двойной связи сильно затруднено. З>а наиболее общая формулировка вкл>очает случаи, в которых А, Б, С и Р являются отдельными атомами, как в этнлене, а также н с.>)- чаи, в которых один, два или три из них заменены па неподелеппые пары, как в ВеС=)л)(ОН), С1,С=О, СаНа)Х)=1)(ОН) или С)(х(=О. С точки зрения метода МО молекулы с двойными связимн можно рассматривать следующих> образом, Возил>ел> общий сл) >ай АВХ= >СР.
Предположим, что каждый это» Х и т обладиег рядом гибридных орбиталей прпбчизителыю >п внача >с лля п(ск1о~ь> предпотожпп, чго это точно) ппю ьрх ~Ж>х~к>вл>ип>х нз и>олппдх з-, р,- н рп-орбигалси.!1о одной >ы пи . ог каис>ого охочи Х и '~' ис.
пользовано для образования о-связи Х вЂ” у. Дпе ос>ившпеся формируют либо электронные пары, образуюпше связи с атомами Л, В, С к Р, либо пеподеленпые пары. Наконец, за счет комбинац>ш р; орбиталей Х и У, каждая из которых занята одним электроном, образуется я-связь Х вЂ” У. Следовательно, снова будет предсказана копланарность скелета АВХ=уСР и вследствие наличия и-связи очеяь высокий барьер внут'репиего вращения Если придерживаться перво»пчально>о предположения, что гибридизация Х и У >очно зр', тогда следует ожидать, 'ыо вгв 1>лы будут раппы 120 1)о прн рассмотрении, например, Х скапаваетсп, ~то >то предположение Р в с.
!б З Ыга юла ппе,пп х дпоппмл сляаси л 1очхп >раппе мс лоза Вл.. чрезмерно ограничено, так как неясно, почему орбиталн, используемые Х для образования связей с тремя разными труппами, должны быть поднос>ью эквивалентными. Если опи пе эквивалентны, то можно ожидать отклонений величин валентных углов от 120'. Чтобы проверить полезность этих двух приближений, которые приводят к идентичным предсказаниям относительно симметрии н по существу к одинаковым предсказаниям в отношении порядка величины валептных углов, можно обратиться к данным табл.
15.2. Остается рассмо~реть еще один общий случай образования двойной связи атомами, подчини>ощимнся правилу октета, который в общем виде можно представить как А = Х= В. Исходя из метода ВС, следует предсказать линейность такой группировки, т. е. угол АХВ должен быть равен 180' (рис. !5.2). Исйользуя метод МО, придем 240 ГЛ(ВД 1« ! Валентине углы, еиед 1) !и,, ! «а и Мелелулн д В Н,С=-СНе ! И 1! С' С! С н м С С вЂ” и — )4 р) Г20 ~ 120 ~ 120 123 ! 12З ! 123 Нсизисстаы ' 11Е !З1 ! !!з ~ 1!! Ы 1! С! !С! (1 !С) С О г( о О О О 120 123 1)З С)вС =- СС1в )зг)4 = МОе !СН,!еС вЂ” и!ОН) 1ол'=- кто!(- С!!!4О Ну!40 С),С О РвС О НРС= О С1 н О С! пг С! р н Нсе нсизвес(иы 116 114 124 124 С1 р н — 124 Ве- — 124 122 изве- с(с,( 6 РдЯ Ф у.
л-сваг« Таблица )б.г Структура налог(рых ли(г(ен;л гшм Лвхв УСО к точно г,(кому лк пыео.(1, проведя следующий аначнз. Атом Х использует дае гибридные зр-орбитали для образования о-связей с атолрами Л и В. Кроме того, у него оста)отея еще две р-орбитали, расположеигые под прямым углам в плоскости, перпендикулярной оси ЛХВ, которые могут комбинировать с соответствующими орби- талями А и В с образованием н-связей. Это показано иа ркс.
15.3. В каждом случае можно также предсказать высокий барьер внутреннего вращения А относительно В. Прил!ералн( молекул этого типа, для которых подтверждаются предсказания, являются: н,с = с = оп '. ! ссо- (аа') л нсн = ма' « .й* .аа н 1' г (уел' «(не (в( ( г«вг л ив а 1, — г') ан (ейнав О=С=С=(.=О л«(Ы«(в нас=с =гн, 1аз. ! лсгс =-(ла', ° неп н — и=с=о. лиса-ма, нэс-(за" Н вЂ” Н С=З: ЬСЗ-)ЗО', .Нне-)З( Наконец, рассмотрил( гпройнрю онлзгь которую в общем виде л)ожпо предстанить как А — ХивУ вЂ” В.
Метод ВС позволяет представить Образование тройной связи как результат совмещения граней двух тетраэдров. Из этого следует, что группировка А — ХивУ вЂ” В стеРеОхимня сОеднненпя непеРехОдных элементов 24! должна быть полностью линейной !рис. 15,4). Используя метод МО, следует предположить, что для образования о-связей А — Х вЂ” У и Х вЂ” У вЂ” В каждый из атомов Х и У использует линейные гибридные зр-орбяталп.
Тогда у обоих атомов Х и У остается по две р-орбитали, расположенные под прямым углом в плоскостях, перпендикулярных оси ЛХУВ, которые перекрываются, образуя две и- связи !рис. 15.5). Таким образом, снова оба приближения приводят к одинаковым предсказаниям в отношении симметрии; имеющиеся в настоящее время данные подтверждают эти предсказания. Так, ацетилен и все его производные, напри~Оп Р1=à — Г =-СН, С! — С= — С вЂ” Н, СНа — Г=--à — СНг и т д,, лшюыпы, тачка так д(е как Н вЂ” С=(в, Р4=С вЂ” С=" и др Следуе! сдслп)1 1)с1 ((1('!(1ег '1(и(() н(п(( '11.(п11' 111'и'1в»11», ((1(ебы не сложилось глин)ко» о(нпмпс)пчесього 1(р( и 1,(н ннпп о приведенной вы)пе простой структурной георпп.
! !злой(сн(((йс !ранее положения имеют ограниченна и к гому же связаны с осложнениями Р н с. !а.з. Обре(ова(тле дну( даеаиь сан геа с (елки зрение метода (Л40. при их применении. Основным ограничением является невозможность п)очного предсказания валентныл углов: нсклн)чепие составляют люлекулы типа Л= Х= В и Л вЂ” Х=У вЂ” В. В качестве конкретного примера возьмем молекулу типа ХаС=СХ,; угон ХСХ никогда не равен точно !09', как это предсказывает метод ВС, или !20', что следует нз раселютрения методом МО, в их приведенных вьппе простейших вариантах. Кроме тога, величина у!ла изменяется в ГЛАВА (З !й=н о'. !л ин — о !з.!а !5.16 15. Пз !5 Па !з.цв в яр гв(в! ва С1 г-ос! '!свяб! С1 с=о с! — б1ЗАС я»вЂ” !5.1П а за (Ив .- яяая — А — -в я-авяая зависизюсти от природы атомов Х, Так, в Н.С=С1-1, угол НСН равен 119,9', а в Н,С=СВг, угол ВгСВг равен 113,5'. Действительно, такого изменения валентных углов следовало ожидать, так же как и для молекул без кратных связей.
С точки зрения метода ВС Р н с, 15зк Образование троняан связв с нзявнн зрения иетонв ВС. это означиет, что четыре электронные пары не расположены по направлению к вершинам совершенно правильного тетраэдра и, так как химическое окружение и разных углах нсидеетично, пе следует сдннзя!ься огс»те(ни!о полис(о соо!Вс!стяни диалогично при рассмотрении методом й!О отьзонеипя ва !епзпых 1(лов ог !20 сви- Р и с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
