часть 2 (975558), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Фтор наиболее электрсатрнцателен нз всех элементов. Его потенциал ноннзации (401 икал/г-атал!) вместе с зне г 1 сте с знергнеи диссоциации дают стандартную теплоту образования положительного нона фтора в газовой фазе, равную 420 клал/г-атом !ср. С1+ 327 В ге 301, 1+ 268). Таким об а образом, образование даже сальватировакнаго катиона очень маловероятно, н нет никаких данных, подтверждающих существование положительных степеней окисления фтора. Сродство к электрону фтора равно 83,5-1-2 икал/г-атом. Зта величина до некоторой степени неожиданна, поскольку можно было ожидать, что фтар будет обладать наивысшим сродством к электрону, а не занимать промежуточное положение между хлором 188) и бромом 182).
Однако такая низкая величина является неизбежным следствием низкой энергии диссоциации фтора, если сродство к электрону определяется циклом Варна — Габера; такая же величина была получена непосредствениымн измереяиями. Единственным стабильным изатопоы фтора является ядро, со спинам нам 1/2, имеет гироыагпитнае отношение, очень близки базам, кое к гир ромагнитночу отношению для протия, и, таким о разом, можно легко получить ЯМР-спектр на ядрах Г. Я -сп р копию широко нспользткы лля устапав !ения строения и измерения скоростей реакции сасдипении фтора. 14.2.т ф Р д Фтаристые соединения элементов делят на два основных класса: ионные и кавалентные, причем во всех своих соединениях фтор имеет завершенный октет; примеры приведены в табл, 14 1.
Таблана И ! Некоторые тнпнчные сосзнненяя фгорз Сьояььзь прнрояь Сыянньннь Сзрв Марв Мзлорзстворнвв в ваде Взрывзется с водой, знергнчно фторирзет ыногне соедннення В вове гнхролнзуется, селектнвно фтарнрзет Усзойчнвн к действню воды н болынннствз резгензов ИвОзпв Всрз Бесцветный гзз, т пл — 12!" Бесцветный гзз, т. пл.— 66' Бесцвегнзя жидкость. т.
кнп. !9,4' Бесцветные кристаллы, т. пл 1660ь Бесцветные кристаллы, т пл 269Ь Белое твердое не!нес!во, т, пз 292' Бесцвепвзя жидкость, т. нл. 17,6', т кнп. 35' Бледно-зселвьве кристаллы' Желтая жндкость Лссоцннровзн зз счет воза- родных связей Нерзстворнм в воде, стщктура флюорнтз Рзстворнм в воле, днсозцнн ровен Гядролнзуется водой, рзсз. ворннз в метзвозе Мгновенно гнарознзуется гнева и а ТОР Паьеьлиеьье Саелииььне пьпгалч Сьоаеева Б спнртоаоч рве|воре КОН превра|лается в СеаН Сильная кис.юга Бе циегньш |.| |, |.
|.ио Ьеьпв| тиая и идьостьь кпп 72,4' СГ,СООН ( — сь,— сг,— ) „ О юиь истончив по отношению на вееч хииичесиич реагеи|аы Обладает доиарвыии авь1иег. ванн Нерастворич в воде; )етончив к ониаличелии Р (СР,)а сг сс! Срс!ср Ьеецветиан жидкость, т. ннп |У,З' Беецвегваи жидкость, т кип. 98' Ионные фториды. Этп соединения содержат Г .нон. Этот ион ичеет относительно хилый радиус, !.Зб А, почти такой же как у О' .попа (1,ч0 4), ис |елсгвпе этого чногие фториды н окислы с ионнььч строеппеы пчшот близкии состав и аналогичную кристаллическ) |о сгр) ьт) р), например СаО и ХаР.
Соединения других галоге|шв с ганой же форх|улой обычно образуют совершенно иное ш роение н мог) т давать лаже молекулярные решетки Так, хлориды и др)гие галогениды часто напоминают сульфилы, так же как н фториды напоминают окислы, В некоторых случаях только фториды являются ионными, тогда как другие галогеиилы ковалентны; так, С4Ре и ВгРе нме|от решетку СаР, (почти все дифториды имеют стРУктУРы флюоРита или Р)типа), а СдС1е в МйС!е ичеют слоистые решетки с октазлрическим окружением атома металла атомами хлора. Этн различия проявляются также в разной растворимости в воде. Ковалентные фториды.
Известны ковалентиые фторнды многих элементов, и, очевидно, вследствие высокой электроотрицательпости фтора такие связи имеют в значительной степени ионный характер. Следует отметить, что фтор проявляет самое низкое срод. ство к кислороду, что не удивительно ввиду высокой электроотрицательностн обоих элементов.
Высокая электроотрицательность фтора и его способность оттягивать на себя электроны подтверждается следующими фактамн: а) СР„СООН вЂ” очень сильная кислота; б) (СРа)а|ч совершенно лишен основных свойств н в) трифторметильные производные значительно труднее атакуются электрофильными агентами в реакциях анионного замещения, чем метильные соединения.
Координационное число фтора редко превышает 1. Однако известны случаи, когда атомы фтора образуют мостики, н тогда ко- то а авно 2. В стеклах ВеГе |етраэдры Рдинацноиное ~~~~~ фтор Рав и ж у собой мостиковыми ат . соде жит линейную сиччетряч- К+ ! (СеНа)аА( — à — А)(СеНь)а! содержит л — б о повиоч обус- Лииейность А! — à — А!-гр) р — 'ппи овкн может ыть в с | заполненных 2р.ор италеи ловлена перекрыванием запо алюминия; таким образоч, ка тыми йд-орбиталяын ал т как и-, так и я-характером. | .
Мостиковые атомы кже О р х структурах пептафтори- фтора обнаружень так е р х стр кже в тет амерных стр дов некоторых переходных металлов (рис. ., Обр пентахлориды тех же четачлов димеризу|о|ся, образуя ., гно, об азуют тетрачерпыс струкгуры, мостики, фториды, вероятно, о р С! | б О, Нноь!НЫЕ МОСГПКН вне того что меньший размер Г по сравнению с и М- чрезмерному отталкиванию м жду е атомами металла в ., фто идпых ьюстиков также объясняют свой- системе. Образованием ори | свойм и е ставляющей собой вязкую полич я е "Р состоит из трех линий с соотноше- Ниж 15' ЯМР-ш|шс| р ядер сжю ' 2: 2: 1.
Такой вид спектра с нивы интеисивиОстей;; . ', е 'тра с зи с лннсипьгп полиькром, со м~ фто а Выше неси|с ВАР~'единицы связан вязанные чс ез Пиг 25' вследствие обменных процессов в спектре паочюдает один свгиал. вання ,„ оридов в реакциях с В жной особенностью образования ор а ,„, и ющими агентачп, под | ь фтором или с сильными р ру высших известных илн м ВгР, является появление вьсш а к отмечалось ранее, подо ные вы | лнтельные состояния известны только для окислов. а, об азует АдР; платиновые металлы — кпРь, е и з-,; ч с „ и О ор часто образует водо- Водородная связь.
Наряду с и родные связи. Е о соедин ные свойства по сравнении| с Ос~альп~~и гал е как необычны по своим свойствам Р его строение уже обсужда- НР б ко ек пые ионы НР ниях !1, 2! НР полнмерен; к м л бифторид.иона часто представляют в |' НеРь ° Так как форму~у би Р виде !à — Н вЂ” ГГ, чтобы указать, что з ать ошибочное впечатление, что во это л|оже со д две дву е в хэлектрониые связи. | етодом ть в виде резонансного гибрида ( . ); этого иона можно представить в ви гллпл ы втор или же можно ее рассматривать на основе концепции трехцентровых связей (стр. 32).
д 4- д- г ° !р. н — и !г — и "г! !4.ге 14Л б О тенденции фтора образовывать водородные связи свидетельствуеэ способносль к гидратации отдельных фторпдов, тогда как друпае галогеннды обычно дают безводные соли. Однако надо от. метить, что и другие галогениды проявляют некоторую тенденцию к образованию водородной связи, что подтверждается поведением СНС!, и существованием солев состава ГсНС)е (где К=Ся', (ка(х)1+ и другие большие однозарядные катионй). Длины связей и энергий связей в ковавгнтныхфлюридах. Вследствие низкой энергии диссоциации фтора теплоты образования соединений фтора в их сэандар~ныт сосгонннях таковы, что больпипсгво а)по!пщов сплыло эккнс(гмп ша, э|о прямо противополож.
по ~он спыецип, ко~оран пвб,подавися для соединений азота, помо ~ьь! см щ п Ха о ~спь и! очна. Далее, пслелсавие высокой элект! оо11пщмш п,посги фавора н энергию связи значительный вклад вносит понно ховалентньш резонанс. Кроме того, небольшие атомы, подобные Р, могут образовывать более прочные связи вследствие большего перекрывания орбиталей и по этой причине гораздо более вероятно возникновение и-связей.
Несомненно, образование фтором кратных связей является одним из возможных факторов, приводящих к укорочению многих связей — например, в ВР, и 51 Р,— по сравнению со связями, образованными другими галогенамн. Органические производные фтора. Известно множество органических соединений, в которых атомы водорода могут быть замещены атомами фтора. Примерами таких продуктов замещения являются СР,СС!,СГС!СР„СР,=СР„СР,С= — ССР„СаР,СНяИНя и СР„РО,Н,. Химические и физические свойства многих нз ннх поразительно отличаются от свойств их водородных аналогов, а также от аналогичных производных других галогенов в том случае, если они существуют. ЭЛЕМЕНТ 44.3.
Распространение в природе, выделение и свойства Фтор широко распространен в природе. Он встречается в виде нерастворимых фторндов электроположительных металлов, а именно плавикового шпата СаРр, нРиовита ЫаяА1Р4 и фтоРопатита ЗСа,(РО4),Са(Р,С!), Содержание фтора в земной коре (0,065%) превышает содержание хлора (0,055%). Установленный сэандартный потенциал для Р (Е'=+2,85 в) ясно показывает, почему ранние попытки получить ф1ор элекэролизом в водном растворе, т. е. методом, пригодным для получения хлора (Е"=+1,36 в), оказались неудачными.
Впервые в свооодноч состоянии фтор был выделен в 1886 г. Муассаном, который стал основоположником химии фтора н его соединений. Газообразный фгор был получен электролизом фторидов в среде, не содержащей никаких других анионов. Безводный НР не проводит электрический ток, но при добавлении к нему безводного КГ получаются растворы, обладающие электропроводпосгью Наиболее й1ироко испольВемые электролиты КР.2 — ЗНГ, плавни!яйся прп 70 — 100, и )хà — НГ, плавящийся нри 230 Ксчдл цппхв плавтсния элек1ролита становится с панком ныбогащ, то рсгенсрир)1о) насыщением 11Р.
С, асс "в;с~ ооакество ьопсгрукшш ялеьт!ролнтнческой ячеики для пол,чепия фэорл, обычно ее иаго~овлщот из с1али меди илн монель-металла, на поверхности которы:, загем образуется защитный слой фторида. Материалом для катодов служит сталь или медь, а для анодов используют графит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
