часть 2 (975558), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Разбавленные или 30%-ные растворы перекиси водорода широко используют в качестве окислителей. В большинстве случаев в кислом растворе окисление перекисью водорода протекает мед- ленно, в то время как в щелочных растворах обычно быстро, Разложение перекиси водорода [уравнение (13.3)1, которое можно рассматривать как сачоокисленне, наиболее быстро происходит в щелочном растворе, следовательно, в случае необходимосгп избыток НАО, л)чше всего разрушать нагреванием в щелочном растворе. Изучено окисление перекиси водорода в водном растворе под действием С[„МпО,, Се4+ и т д. и каталитическое разложение, вызываемое Ров+, 1„МпО, и т.
д. В обоих случаях, использ)я меченую Н,О9, удалось установить, что кислород образ)ется полностью из перекиси, а ие нз воды. Этим подтверждается мысль о том, что окнслнтели пе разрь!вают Π— О-связь, а просго удзлшот электроны. В случае окисления хлором (при отсутствии обыска '«О между Н,О9 и Н90) осуществляется следу1ощии механизм: С1~+ Н ['О, Н 4+ С! + Н "9044ОС! Н во49ОС! Н++С! + "О Тем ие менее важно отметить, что очень многие реакции в растворах, протекающие с участием Н909 (а также и Ое), являются свободиорадикальными [141. Катализируемое ионом металла разложение Н,О, и другие реакции могут приводить к образованию радикалов, наиболее важными из которых являются НО, н ОН Радикал НО, был обнаружен в облученном при низкой температуре льду и в водных растворах Н,О9 при окислении четырехза.
леитным церием. Было найдено, что очень «простаяв реакция — реакция С!9 с Н90„в щелочном растворе С!9+НОТ+ОН" =2С1-+ Н,О-[-О, дает красную хемилюминесценцию в пузырьках кислорода вследствие образования О, в возбужденном колебательном состоянии [151; эта реакция 5!ожет служить моделью некоторых природных процессов биолюмниесценции. 1М метанольный раствор НаС)О и 30%-ной Н,О, применяли для окисления олефинов; продукты реакции в этом случае аналогичны продуктам, образующимся при аутоокнслении, сеисибилнзированном красителями 1161. Использовали также синглетный кислород, возбуждаемый безэлектродным разрядом Н71. Было оценено, что перекись водорода более чем в 10' раз менее оенбаиа, чем вода.
Тем не менее сопряженный катиок Н,О," можно„ по-видимому, получить добавлением концентрированного раствора Н,О, к раствору борофтористоводородпой кислоты в 1,1-двуокиси тетрагидрогиофена (сульфолапе). Такие растворы являются очень сильными, но не селектнвными окнслнтелями по отношению к бензолу, циклогексану н другим органическим веществам [181.
шз 214 кислсн'од глъВА >> 13.7, Перекиси, наднерекиси и оаоннды Ионные перекиси, содержащие О-', .иояы, известны для щелочных металлов Са, 8г н Ва, Про>пппяснньп> метод получения перекиси натрия — окисление Ка кп> юродоч ва>духа, перекись натрия представляет собои же>таи>иыи порошок, очень гигроскопичный, 2Ча,04 теРчически >г>ойчнна *>о 500 Па тани»пчЭПР-спектРа, опа содержит око>о )Овв недперекпси. !1ерелись бария (обычно нспольз)еь>)>о для пол)чения разбаазеннь>х рас>варов перекиси водорода прн обработке ее разбавленным раствором серной кислоты) получают действием воздуха нлн кислорода на ВаО, прн течпературе ниже 500' реакция идет медленно, а выше 600' ВаО, разлагается Все ионные перекиси являются сильными окислителямн: при взаимодействии с водой илн разбавленными растворачн кислот онн дают Н,О, Даже прн учеренных температурах оии превра>цают все органические вещее>ва в карбонаты.
Ыа,Ов энергично акнсляет нсьотары>.* ь>ета»ь>, так, Ге очень э>иергнчпо переходит в ГеО;, и абьшио Ь)а>0> нсиа.>ьз»от для акислнтельного сизая>еипя Перекиси >не юшыэ мс>залов реагнр)ют также и с СО, (19! 200> > г> ->-2 41>0, = 2д(>СО>+ О, Перекиси являются восстановителячи по отношению к таким сильныч окислителям, как перманганат. Ряд других электроположительных металлов, таких, ьак Мя, лантаниды или ион ураннла, также образуют перекиси, которые нче>от промежуточный характер между ионными н ковалентными перекисями металлов, наприл>ер Хп, Сб и Ня.
Добавление НвОв к растворам, содержащим ионы Еп'+ или ()О,'+, дает загрязненные перекиси. Характерной особенностью ионных перекисей является образование хорошо крнсталлиз)ю>цнхся гидратов и аддуктов с НвО,. Так, Ыа,О> 8Н,О можно получить добавлением этаиола к 30344 рнай Н,О, в концентрироваинач растворе )(аОН при !5' нлн быстрой кристаллизацией Ыа,О, нз ледяной воды. Все перекиси щелочно- земельных металлов образуют актагпдраты МиОв 8Н40 Все они изоструктурны, содержат отдельные перекнсные конь>, с которыми связаны водородными связячн молекулы воды, образуя цепи типа . О,' ...(НвО)в...О> ...(Н„О)в ... Перекисный нои ьюжет быть лигандом; наиболее известные соединения этого типа— различные перекнсиые соединения хрома (см.
равд 29 В.8). Иадиерекиси. Прн давлении, близком к атмосферному, кислород взаимодействует с К, ДЬ и Сз, образуя твердые кристаллические вещества общей формулы МО>ь цвет которых изменяется ат желтого до оранжевого. НаО, можно получить только взаимо- действием Ыа,О> с Ов при 300 а>п н 500'. 1.>О, не может быть выделена, н единственным доказательством ее с)шествования является сходство спектров поглощения бледна-жечтых растворов, полученных быстрым окислением растворов 1л, Ка н К в житьа>> аммиаке кислородом при — 78', Надперекпси щелочнозе»ельи»,х металлов Мд, Еп и Сд присутствуют лишь в очень небачьшн.
кон. центрацнях в виде твердых растворов в соответствующих перекисях. Получена надперекись тетраметиламмопня, представляюпшя собой твердое кристаллическое вещество (>, пт 97 ) желтого цвета, растворимое в воде с выделением кис>ар>ь>а !20! Из приведенных данных очевидно, что»щес>п>ет ирямаи зависпчос>ь между электропо южитс писк»,ю расс».»! ив,>ема>а щ>,» >а и )стойчивость>о его надперскпси Парамагнетизч этих сос.>ниенна соагветс>в)ег и шичша аппо>о неспареннога электрона на два атома кислорода н соглас)ется с существованием О,-ионов, как эта впервые предположил для этн окислов Полинг Исследование кристаллической структ) ры подтвердило существование дискретных ионов О.„.
Соединения КО„ ГсЬО, н СзО, кристаллнзуются по типу СаС, (рис !1.З,а), представляющему собой искаженную структуру ЫаС!. ЫаО> имеет к)- бическую структуру вследствие беспорядочной ориентации О,- ионов Надпереьиси являюгся очень сильными окислигелями. Они бурна реагир)ют с водой 207 ьН,О О,+НО-.
1-ОН2Н07=20Н- 40 (чед>евно) Реакция с СО„включающая образование в качестве промеж- точного продукта надкарбоиага, натали> применение в технике для удаления СО, и регенера>ии О, в замки) тых снстечаж С) мчарное уравнение этан реакции можно записать след)ющим образом: 4МО, (гв)+200г (г) =2Ч,СО„(тв)+50, (г) Озанидь> Давно известно, ч>о взаимодействие озона с гидро- окисями К, КЬ и Сз пряводит к палученн>о веществ, непохожих нн на перекиси, ни на надперекиси. Эти саед>щения являются озонидамн ЗКОН (тв)+204 (г) =2КО, (тв)+ КОН Н,О (тв)+ 'НО, (г) Недавно появилось сооащение о пол1ченин озопида аччония ЫН,Ов !21!.
КО,. представляющий собой оранжево.красные кристаллы, медленно разлагается на КО, и О>г Озонид-иоп парамагнитен, имеет адин неш>арен>ыи электрон н, очевидна, нелинеен [22) (-100', Π— О 1,2 Л) (ср. С!Ов), 217 ЛИТЕРАТУРА й! б ГЛАВА 13 Имеются данные, что Оз является промежуточным продуктом прн разложении Н,Оз в щелочном растворе (23). Вещества приблизительного состава МзО, (где М вЂ” щелочной металл) почти определенно представляют собак смеси перекиси и надперекнси, в настоящсе врез!я озс1тств) ют какие-либо данные, подтверждающие с)щсствопанне О; иона (3.8, Другие переписные соединения Известно много органических пергкааей и гидротрекисей Органические падкислоты можно получить действием Н,О, на ангидриды кислот Промышленнь:м методом получения надуксусной кислоты является взаимодействие прн 45-60" 50%-иого раствора Н,О, с уксусной кислотои в присутствии Н,ЗО„в качестве катализатора; таким методом получают водные !Π— 55%-ные растворы падуксусной кислоты, содержащие некоторое котичество уксусной кислоты Разбавленные растворь! кислоты перегоняют в вакууме Кроме того, пзд) кс)сну!о кислот) можно получить окислением аиста тьчс! идд кис 1оройоы воздуха Надкислоты широко употребля!от дм! окисления ор1аинческих соединений *; кроме того, опи ст1жат источниками свободных радикалов, например при взаимодействии с Гез+(ас)).
Перекись бензоила и гидроперекпсь куыола являются умеренно стабильными соединениями н их широко используют в качестве инициаторов в радикальной полимеризации, а также для других целей, где требуется инициирование свободными радикалами. Органические перекиси также образуются прн артоокислениц. простых эфиров, ненасыщенных углеводородов н других органических веществ кислородом воздуха.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
