часть 2 (975558), страница 40
Текст из файла (страница 40)
123, 128, 18, С а1 а (.Сго г «Ь е; Н., 81 ос г ! з 1. С., (вогО. СЬею„4, 899 (1965). 19.,1 ь и 4 е г 3., Е и д е) Ь з г д Л., Ргос, 1.С.С.8„1964, 330. Ы. Г ! г ! 1«%, С., (вогя Спет., 4, 254 (1955) 21, Сг ео сне !. Г«', Ргои )вогс, СЬепг, 2, 33 (1960), Но!(пга п С, А, Х с « ~ 11 е Р, б, СЬсги Рег., 62„! (1ОЬ21. ь Навар,лов Л. В„уев «в«1вв, 1963, 857 йтом кислорода имеет электронную структуру Р842342р'. Кислород образует соединения со всеми элементами, за ис!глючением Не„Хе и, возможно, Аг; при обычной нли повышенной температуре он непосредственно взаимодействует со всеми остальными элементами в свободном виде, исключая галогены, несколько благородных ме«аллов и инертные газы. В земной коре содержится около ЬО весЛо кислорода. Вольв)ая часть неорганической хя«!ии посвящена химин кислородных соединений. Это видно уже хо!я бы по тому, гго большая доля химии касается наиболее важного соединения кислорода — воды.
Как элемент второго периода„ кислород поди!яяется правилу октета, и завершенная электронная структура может быть достигнута такими же путями, как в случае азота, а именно: а) приобретением электронов с образованием О'", б) образованием двух простых ковалентпых связей (напркмер, 1( †Π†)() или двойной связи (например, О=С=О)„ в) приобретением одного электрона и обра!Ованием одной простой связи (например, в ОК ) и г) образованием трех нли четырех ковалентных связей (например, ЙзОгг)+ и т, д.).
Существует ряд бинарных соединений кислорода, значительно различающихся по сваей природе. Изменение физических свойств соответствует изменению типов связи от почти чисто ионной до почти исключительно ковалеитной. Некоторые характерные представигеля окислов н нх свойства приведены в табл. 13.1. Образование оксид-иона О' из молекулярного кислорода требует затраты значительной зяергии: 227 клал?люль кислород ГЛАВА 13 Таблица 1З е Некоторые окислы Сннясенн Соспнненнс Крпеепаене ее «не онее еы Бсчое твердое еещесево, с пл 2БЗО' Бесцветные «рнствлпы, т пл.
)7(0' н белее твердое вещество, т. Вл 2этО' Бенов кристаллическое ве. щество Иоппня ре1пег«3, основной С30 Бесконечная трсхнерння рещеткв; «неватный Попунонный, внфотерный Б10н ВеО тй стнлО режет«н флюорпта с векоторы мн недоствннцннн ОН -понемн, тнпнчпый смещенный онн,е 1 нстнлчоп РН1пня«е КНС! с нспотор1111 копн нотном попон Гсы н нв.
апчнеч внкнвтных катнонны« пустот Черное тнерчос вещество РеОе,нн Л(еле«у,елрные овце«ли Он +НнО Но +ОН 20н +НН01 Ое — ! П) е ОН Бесцветный гвз Инерге~, не обдвдвет нн ннспотнымн, нн основнычн свой. ствнхн1 Ан1ндрнд кнсчо1ы Легко носссющввнвпетсн до 03 СО Беспветнын газ Лет) чее твердое вещество светло желтого цвета, т пл. 4Н Взрывчетое бесцвегпое масло БО 030« Ангндрпд НС!О, С)«О, МйО (тв) й 2Н е (ай) = МК' "(ай) + ННО н З Крнсеобнннт сн сер 3!О Н„ОН (тв) + НнО =2Н с(вй)+2ЫОн (вй) ЯЬ«Он (тв) + 20Н" + БНН 0 = 2$Ь (О Н)е Более того, при образовании нопво1 о окисла должна быть затрачена энергия на испарение и ионизацию атомов металла Тем не менее существуют многие почти чисто ионные окислы, и они краине устойчивы вследствие очень высокой энергии кристаллической решетки, содержащей сравнительно небольшой (1,40А) двухзарядиый ок.
снд.нон, В действительности энергия решетки часто настолько ве. лика, что позволяет атомам металла ионнзнроваться до необычно высокой степени окисления. Многие металлы образуют окислы со степенью окисления, не встречающейся в их других соединениях, за исклсочеиием, возможно, фторндов и некоторых комплексов. Примерами таких высших окислов являются МпО,, АВО н РГОН. Многие из высших окислов имеют нестехиометрический состав Иногда энергия решетки недостаточно велика для полной ионизации, в этих случаях образуются окислы, имеющие н значительной вгере ковалентный характер, например ВсО и В«01 !!аконец, другим предельным случаем являются многочислсипыс окисль1, подобные СО,, окислам азота и фосфора, БО«, 50, и т д, которые по существу являются ковалентными хеозе1«у1ярпы1ш соединениями.
Такие окислы являются газами, лет)чнын твер (ыхш всществамн или жидкостями. Даже в «ковалептных. ависта' 1пс го пс1рсчаются необычно высокие формальные стеценц о1и«п ппп 1,п, В 030«, СГ0„503 и т, д, По химическим своиствлх1 окислы 1 со 1п 1, 1,« ифпппропать в соответствии с их кнс тотпь111 п1н ГК1ин,и11И чзр п,1срох1 н зоднон системе.
Основные окислы. Несмотря па го что ! снлгепен рафическое 1гзучение подтвердило с)шествование дискрстпыч окснд-ионов 0' (а также перекисных О', - я иадперекиспых О,-ионов), этн ионы ис могут существонать в водном растворе в сколько-нибудь заметной концентрации вследствие гидролиза Ое-(тв)+ Н,0 =20Н (вц) Г(> Рззн Аиалоеично для 0":, ° н О,-ионов также справедливо следующее превращение. Такихс образом, с водок не вчапмодейг1В1ют толчка те ионные окислы, козорые перассворимы в исп Ионные окнспы можно рассматривать н как ангидриды основании Вслн они перасгворкчсы в 1*оде, то обычно растворяются в разбавченных растворах кислот, например однако в некоторых случаях после прокаливания при высокой температуре тот же окнсел, например МдО, становится очень инертным, вполне устойчивым к действию кислот. Кислотные окислы.
Ковалентиые окислы неметаллов обычно являются кислотньщ1и окислами, которые прн растворении в воде дают растворы кислот. Такие окислы называют ангидридами кисют. Нерастворимые в воде окислы некоторых менее электроположительных металлов, относящиеся к этому классу соединений, обычно растворимы в основаниях. Таким образом, происходят следующие реакции: ГЛАВА !3 кнслород Основные и кислотные окислы часто реагируют между собой с образованием солей аавввпаииа )Ч330+$!΄— — )гвгэг03 Амфотерные окислы проявляю! кпс.штные свойства по отношению к сильныч основаниям н основнью — па отношению к сильным кислотам У»О -»Ни (33) — 7»г — 'Н30 7»0+20Н +Н30= 7п (011)г Другие типы окислов. Существует большой ряд других окислов; некоторые из них сравнительно инертны, нерастворимы ни в кислотах, ни в основаниях, например Х20, СО н МпО.„' реакция МНО, (илн Р(303) с кислотами (например, с концентрированной НС() является акислительно-восстановительной реакцией, а не кислот!юосновной.
Известны также многие нсстехпол!етрпческне окислы. Онн обычна состоят из мпожесзва »ватно!пш,оваппы; аьснд-ионов, а некоторые пус!аты втой с16) рлгры !а»о!пены попами металлов. Если для данпога мг!алла хзр !! !српы различные степени окисления, то пал)чшотся нсс!схлюметрнчсскпе соединения, Так, закись железа, по-видимому, никогда нс имеет состав ГеО, а обьщно ее состав колеблется в пределах Ге0„,3„— ГеО„л, в зависимости от способа но. л)чения, Хпьнгя смешанных окислов металлов развита довольно подробно (см. также стр. 68, ч.
1). Следует отметить, что, если данный зле!!ент образует несколько окислов, окисел с наивысшей формальной степенью окисления эле. мента (обычно считают его более ковалентным) является более кислотным (ср. правила зависимости констант днссоциацин кислот атформальнагозарядав гл. 6).
Так, в случае храма имеем: СгО— основной акисел; СГ30, — амфотерный и Сг03 — полностью кислотный. Гидраксил-нон. Дискретные ппдракснл-ноны существуют только в гидроокисях наиболее электроположи!альных элементов, чакнх, как щелочные и щелочнозсмельные металлы. Для таких ионных соединений растворение в воде приводит к образованию гидратированных ионов металла и гидра!Нрованных гндроксил-ионоа М+ОН (тв)+»НгО=М (оп)+ОН (3Ч) Эти соединения являются снльньв!н основаниями.
В другом преде.тьном случае, когда связь М вЂ” О ковалентпа, диссоциация вюжет происходить (в различной степени) следу!ощим образом: МОН+»НгО=МО (во!+Н30 "(а!1) И эти соединения должны быть кислотами. Лмфотерные гидроокиси мокнут днссоцииравать как основания и как кислоты, при !ем диссоциации по первачу тину способствует присутствие сильной кислоты М вЂ” 0 — Н+Ни" = — М++1!20 по второму типу — присутствие сильного основания М вЂ” Π— Н+ ОН = МΠ— '11,0 вследствие того чта образование воды чрезвычайно выгодно тер1юднпамкчески Н -+ОН- — Н,О Л„в !Ш Лналогично гндролп!Нческпс пса!.Нпп гп!а!их попов !!стао!лов ма.
Г)т бмтЬ П(3вдгтаВЛЕПЫ С"Ш !у!ОП!и!1; р,!анен!Ш 3! М" г + Н20 = (Я!!К)'и-в — Н Однако вследствие того, что такие ионы коардиннрованы с ъюлекуламн воды„более правильным уравнением б)рет М (Н30)гке — — (М (Н30)к ! (ОН)1'" не -1-Н г Таким образом, можно считать, что чем более ковалентна связь М вЂ” О, тем более кислыми становятся атомы водорода гидратированного иона, однако, к сожалению, в настоящее время отсутствует какая-либо корреляция между кислотностью гидратираванных ионов и свойствами мета.члав (см.
также стр. 191, ч. Ион гндрокснла способен образовывать мостики 3!сждг панами металла. Так, существуют разнообразные соединения переходных и непереходных металлов, содержащие мостпковые ОН-группы, например (((3)Н3)3Со(ОН)3Са(ХН3)3)С1! Образование мостиков происходит почти так же, как в сл)чае С) и.щ Г (см. схему 13,1) и н /~ Г~ М М М !3 !в !зла Образование гидроксо-мостиков происходит на ранних стадиях осаждения гидратнрованных окислов металлов. В случае иона Ге'г осаждение ГееО„АН,О, которую обычно не слишком правильна представляют в виде Ге(ОН)„протекает через ряд последовательных стадии: — Не -иН» (Ре(Н,О)в)'+ — -в(Ре(Н,О)гОНГг- 1(Н30)гРе (ОН)гРе (Н,О)31'+ — е ри<О о<ри<2 2<рн< 3 - 3113 ° кол»о»хвоя Ре,Ог хН30 — Рев03 еНг0 3<ри< 3 вввяак ри-3 глхвх м кислогол 201 Алкоксид-ионы КО по своим свойствам аналогичны ОН иону.
Как правило, они даже более сильные основания, которые немедленно гидролизукпся нодон КО +Н,О=ОН +ПО11 В настоящее время извес~но значи1сльнос число алкоксндов металлов, многие и1 них с~схиометричссьи аналоги шы гидроокисям, например Т1(ОН), и Т1(ОК),. Эти соединения весьма активны и по мере усложнения радикала К всс более нрнобрстаюг свойства органических соединений, особенно в отношении физических свойств; такие алкоксиды обычно полимерны, их координационные числа вследствие существования мостиковых КО -групп больше, нежели те, о которых свидетельствует простая стехиометрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
