часть 2 (975558), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Известно большое число солей ннтрозопня, например ЫОзОэР,, причем ионы Оф и ЫО+ имшот пркблнзительяа одинаковые размеры, однако меньшая величина потенциала ионизация ЫО (9,23 эв) означает, что комплексы 140 образуются легче. А(сжъядерное расстояние в катионе О,", известное йз спектроскопических данных, равно 1,12 Л, причем, как и следовало ожидать, оио короче, чем в О, (1,2! Л) или в О; (1,28 Л) Ион О.; имеет один неспаренный электрон, и магнитный момент О,Р1Гэ равен сумме моментов Оэ н Р1чГ;. Совсех1 недавно было показано !101, что взаимодействие О„Гэ (см.
ннэке) с сильными акцептарами Г , подобнымн АзР,, РГ„ 5ЬР„ приводит к получению других диаксигенильных соедй- нений кисловод гов соединение представляет собой ядовитый газ бледно-жслтого цвета, т. кип. — 145'. Он смешивается (не реагируя) с Н,, СН, или СО, но при пропускании через такую смесь искры происходя г сильный взРыв. Смеси ОГэ с С1м Вг н 1э взРыва7отсз пРп каэша1ной температуре. Соединение довольно легка гидролиз(лс71 основаниями ОРэ+ гОН = О. + 2Р + 11„,0 С водой реакция протекает гораздо мсдлшшсе, но с горячим паром происходит взрыв ОР ~-Н.О=О ~ г1Н Дифторнд кислорода выделяет асталщпк ~л.н ~1нь1 11~ ит кислот и солей ОН, ' П1Х [лЧ1 2", ! г1П ' 11СО Металлы н кеметзллы окнслиюгск н (кли) фтарпрунцся, з в электрическом разряде с ОРэ реагирует даже Хе с образованием снеси фторндз и окснфтарнда. Другие фториды кислорода получают действием высоковольтного электрического разряда на смеси Оэ и Г, при давлении 10 — 20 лен рт.
ст, и температурах 77 — 90' К, Подобно ОГ„они интенсивно были изучены в качестве потенциального ракетного топлива. Диоксодифл1арид ОэГ, представляет собой желто. оранжевое твердое вещество (т. пл. !09,7' К)„разлагжощееся в газовой фазе иа О, и Г, с периодом полураспада -3 час прн — 50'. Этосаедипение — чрезвычайно мошнын фторирующий и окясляющий агент 111!. многие соединения в смеси с О.Г, вз171эваютгя при низких температурах и даже СэГ, превра1цастся в СОГ,, С!со СГ,ООСГ, н т. д.
ПРи Реакции О,Г, с С(э Удастсз в1 1дслить лаэалщ1а стабильное промежуточное соединение (О(.1Г,1„фнозс1аваго цвета. О,Г, был использован для окисления первичных алнфаи~ческнх аминов да саатветстзу1оп1их пигрозасасткпепнй 1121. О,Г, в отличие ат ОэР,, прн 90' К представляет собой темно- красную вязкую жидкость; его можно перегнать при 96 — 114' К н низком давлении, по прн более высоких температурах он неустойчив.
Свойства О„Р, (красновата-коричневые кристаллы прн 77' К) подробно не исследованы; О,Р,более активен, чем Г, илисмеси Г, пО,. 1,47$ ,о ф'йэЪ, Р 0217 ьэ 1з. УН 13 У! 13.5. Фтор7гдгя кислорода ОР,, О Г,, О,Гэ и О,Г, Поскольку фгор более электраатрицателек, чем кислород, ло. гичпее называть эти соединения фторндами кислорода, а не окислами фтора, хотя иногда применяют н последнее название. Дифторид кислорода ОГ получают нлн быстрь1м пропусканием фтора через 234-ный раствор гидраокисн натрия, или электрализом родного раствора смеси НГ и КР.
Это относительно неактивное ! ЛАВА !3 210 кислород 211 Только для ОР, и О,РВ известно детальное строение (1З.Ъ'1, 13 зг1!)! О,Р, парамагиитен, а его ЭПР-спектр свидетельствует о наличии в молекуле аксиальпой симметрии. Длина связи Π— О в ОВР, значительно короче, чем обычные простые связи в НВО, (1,48 Л), и приблизительно такая !ке, как в О„а длины связей Π— Р значительно больше, чем в ОГ, Твкил! образом, связь Π— О в ОВР„ по-видимому, имеет характер двойной связи, тогда как связи Π— Р слабее, чсз! обычные проеме связи Π— Г. Методом ВС строение молекулы ОаРА объясняется набором резонансных сгрукт) р Р— Π— Π— 1"-, Р— О=О+ — Р н т д; более четкое объяснение можно получить при рассмотрении строенпя молекулы кислорода методомМО [13! (стр, 112, ч 1).Молекула кислорода имеетдва неспаренных электрона на двух пв.орбнталях, одна из которых представляет собой линейную комбинацию вида (р,'Р— рв!в!), другая— (р,'а — р„'и) (см.
схему 13 !1111) Лтом фтора а!ожет взаимодействовать с ках,дой нз зткх орбптлчей, пора вуя трехцентровзю (Π— Π— Г) МО, которая является разрыхляюп!еи по отношению к связи Π— О, но связыва!ошей по отношению к связи Π— Г, !з ун! Таким образом, порядок связи Π— О остается фактически неизменным, а сзязя Π— Г относительно слабы, поскольку они являются частью трехце!прозой связываю!пеи системы, а не обычными двух- центровыми двухзлектронпыми связямн, 13.6. Перекись водорода Н,ОВ Перекись водорода получают влектролитическим образованием персульфат-иоиа н последующим его и!дролнзом.
Растворы серпой кислоты или смеси сульфата аммония н серной кислоты подвергают электролизу при большой плотности тока (-1 а/дма) с высоким перенапряженнел! выделения кислорода, материалом для электродов обычно служит Р1. Несмотря на зо по детальный механизм процесса не вполне ясен, стехиометрически он может быль выражен следуюн(ил!и уравнениями: Злое~ +2Н «+2в= 2НоОв Ее=2,1З в (а кволом растворе) Зло~ +2в=ззова Ее=2,06 в (В оеввРвльооо !вво!Веге) Чтобы свести к минимуму гидролитнческзю ре;и ппю !) равнение (13.1)1 в ячейке и последующую потерю прог к!а п рс !).!ьтате реакций разложения (уравнения (13 2а, 13 26)1, швбпр.!ют оптимальну!о продолжительность реакции п ппзк! ю !с!шеро !) рз ! — 20 ) НАОВ+Н 0.=11вЗОл ! 1! ЬО, (!3 1) в»,К рава «йю в ва» в 2Н,О, 21!то -1- Ов (!3 2в! НгЯОв+Нро! НЬО~-! Нво+О (!З.26) Надсерная кислота гндролнзуется в две стадии: Надвое + Нво Н !во а + На 504 (бмотРо) На50а+ НвО =- Н,ов+Назов (чодленно) и НВО, быстро удаляют перегонкой прн высокой температуре и низком давлении.
Полученные таким образом разбавленные растворы Н,Оа затем концентрируют до 28 — 35 вес,":о перегонкой в вакуул!е. Более высокая концентрация 90 — 99";а достигается многократным фракцноннровапием. Такие концентрированные растворы очень чувствительны к присутствию ионов з!отвалов, ьагалпзрр)!ошил разложение, к этим растворам необходимо добавлять ингибиторы, такие, как пирофосфат нли станпат на!рия, н хранить в чистых алюминиевых (~99,6а(! Л!) контепперах, В промышленном масштабе перекись водорода также !юлучают аутоокаслекнез! 9,!0 дпокснанграцепов (антрахинов!ов), напри ° мер 2-этнлантрахпнола (!3.!Х), в циклическом непрерывном про. цессе он и+ но ана а о н,!ы плх Для восстановления хинона используют водород, получаемый прн крекинге бутана; каталкзатором в этом случае служит Рд на инертной подложке.
Н„ОВ экстрагируют из окисленного органического раствора в противспочных колоннах, полученный раствор содержит около 20аа Н,О,. Основным съ!рьем для этого процесса 2гз 212 ГЛАэА !9 кислород являются Н,„ атмосферный кислород н вода; описанный процесс дешевле в эксплуатации, чем элек1ролитический. Чистая Н,О, — сиропообразная жндкос4ь бледно-голубого цве. та, кипящая при 152,!' н замерзающая прн — 0,89'. По многим физическим свойствам она напоминает воду. Диэлектрическая проницаемость чистой жидкости при 25 равна 03, а ее 55%-иого раствора в воде 120.Таким образом, как чистая жидкость, так и ее водные растворы по1енциально предсгазляют собои превосходные ионизирующие растворители, однако нх пряченение ограничено вследствие легкости разложения в присутствии даже следов многих ионов тяжелых металлов; 2Н409=2НАО+Ое 477= — 23,6 ккев7еовь (13 3) В разбавленных водных растворах перекись водорода более сильная кислота, чем вода Н904"'ОН++НОТ Део" =-1 З'1О Молекула Н,Ое имеет строение косой цепи (рис 13 2) Барьер внутреннего вращения относительно Π— О-связи весьма невелик В жидком состоянии Н,О, ассоциирована даже более сильно, чем вода, вследствие образования водородных связей.
н 7 Ь49А 93" 5!' 99'59' 9,97Аг н ! Ри с. 13.2. Структура перекиси водорода. Приведенные ниже значения окислительных потенциалов дают представление о ее окислнтельио-восстановительных свойствах в водных растворах НАО,+2Н++2е=-2Н40 о4=1,77 в Ое+2Н'-~-2е=Н,О Ее=О,ЗЗ в НОа+Н90+2е=ЗОН- Ев=оз7 в Отсюда следует, что перекись водорода является сильным окислнтелем в кислой н в щелочной среде, только по отношению к таким сильным окислителям, как МлО,, она ярояаляет восстановительные свойства.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
