часть 2 (975558), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Несмотря на та ч1о в ранних работах )тверждалос!ъ что нитратнон принадлежит к числу слабых лягандов, недавние исследования показали, что во многих случаях он образует вполне устойчивые координационные соединения даже в водных растворах. Так, сое- диненнЯ [(СаНА),РО),М(ХОА),, где М=Со, Х1, плавЯтси без Разложения прч -250' и устойчивы по краиней мере до 270 .
Нитрат-ион мажет функционировать как монодентатный лиганд (напрймер, в (Са(ХН,)»ХО,!" », но, вероятно, ему более свойственно быть бидентатпым лигандом, например в Со(Ме,РО) (ХОА), (Со(ХО) Р (,)ар . В двух последних с»)чаях имеют места необычно высокие координационные числа 8 и !2. Азотная кислота способна нктровать кнюгие органические сое. кипения, особенно в присутствии серной кислоты Это свойс»во является следствием ее ионизации с образованием иона питропия ХО;. Нитроний-иан, Э!от ион Х!О! непосредственно возникает нс только при иопизации самой азотной кпсло1ы, по и в реакциях нитроваиия или в растворах окислов азота в азотной кислоте и в других сильных кислотах.
Ранние физические им|ерепия, выполненные Ганчем, свидетельс»навали о ионпз,1цпп НХО, в серной кислоте Так, измерения давления пара расгворов !азотнои кислоты» в серной кисло»е свидетельств»ю! об о11, и!пеппи га1,нх ращворов от поведения идс .1ьных расггоров ! 1.р!«!скопи юыги1п! и»к1ерепиями было,стюювтсно ч«! 1! !и!пи! ф,!«110! В,1н! Гоффа равна 3 Вс 1едст1ще »тога Г,пгч про,1по «ькп», !1о проискали! «ро »онираваппе азотно«кислоты серно« кислотац НМОз+2Н1ЬО~= Н1КОз +2НЬО! 2!1МΠ— МΠ— ''З% ! Н О НМО! ~-Н,„Я),=МО + НБО„+11!О Важность ионнзации первого типа подтверждается гем, чго добав- ление ионизироваппых нитратов к реакционпои смеси мамед»яет реакцию. Ис»явный механкзм процесса нятраваиня тогда можно представить уравнением (!2.5) о ме.!~« ~ , +ка,- 02 1 Ионизация азотной кислоты в ргыных сре»,1х была подтверждена криоскапическими измерениями; кроче гого, бы.ю найдено, чта В более поздних работах показано, что предположение Ганча пе вполне верно, на ионизация действительна происходит Это после.
давапие было предпринято Хьюзом, Ингольдом и другими, чтобы найти объяснение огромному увеличению скорости нитравания ароматнчески» соединении смесями НХΠ— Н.„ЗО, с уве»ичением концентрации серпой кислоты и объяснить изменения скорости в др)- !их средах. Так, скорость нитрования беизала возрастает в 1000 ра1 при переходе от 80эа-ных к 90Ай-яым растворам Н!50, Подрсюиые кинетические данные по нн1раванню в расгварах серпой кнс»аты, ннтрометана и ледяной укс»спой кислоты бь!ли объяснены то»«ко в предположении, чта атакующей частицей яв.1яется 1~0,' ион Возникновение ХО,-иана можно обьяснить попив»инеи с»од)юнге!о типа: ГПАВА 12 1ЗВ окислы азота ианизируют с абразояаннеч ионов нитроння, как уже было отмечено выше.
Спектрасканнческае изучение подтверждает наличие различных ионов в таких растворах Так, ИО,"-ион можно идентифицировать па полосе окала 1400 см ' в спектре комбинационного рассеяния. Окончательным подтверждсписч с)!песгвавания ионов ннтроння явилась выделение с«1!и инг!Ннп!я.
а когорых частота симметрично!о валсптпшо колебания И вЂ” О .!е.! Нз около !400 см ', а длина связи сасшвзяе! 1,10 Л. 1(апричер, крис!Вллизацией НИОХ и ПС!01 нз рве!Вора в пи.'рочетапс чожно выг!елпт! счесь перхлорагав ИО,'С$0, и Н,,О С!О, вкругими реакциями, приводящими к получению кристаллических солей нитрания, являются $11ОБ+ нс(О 1(чо~~с(о 1+ нхо (ч,о;+ьзозн =(ИО1ГЯО,(+ н!ИО~ нио, $-ззо =(ис ' нз,о($ Реакции !12 6! и !!2 ' 1 н !е.к1п!Ос.и и, !и пр1«с!являют собой пра.!О рс,! Опи! о61!Оп 1, п«с! «и,ку '.~10,, В !Всрдам состоянии и в р кгваре !к ш ьни!з !Не «! с!!шз!в 1! В виде ионов И01 ИО, , н 11,!юши !1 Н! Нр! !.1,!н !Ш ! Сабай реакцию ангидрида кислоты !'О,! с ! ~!шв,!шк ! !'! ИО 011 !Ср.
2ИаОН+50 =Иа 50' + ' 11,01 3= м ю с олп ннтрапия — крисгаллические вещества, термодинамически .!го!Нчпвы, по химически очень активны Онн быстро гидролнзукися влагой воздуха; кроче того,~ ИО,'С!О„, например, бурйо рслгкр)ст с органическими Веществачи, однако в расзваре питрабепзола ега можно использовать для питрования.
(12.61 (12.71 (12.81 12.8. Соединения с га;ниепамя Памичо ИГ,, ИР,С), ИРС1, и ИС1,, известны такие соечипения азота с фтором, как ЕхР,, И,Г,, а также галогеназиды ХИХ (.'(=Р, С1, Вг и 1). За исключением ИГ$и соединения азота с галогеначи реакционпоспособпь!е, па1спциальпо опасные вещества, некоторые из них, подобно И!РС( „взрывчаты. Наиболее важными соединениями являются фторнды !14а, б!. рнфторид азота вместе с небольшим количеством И,РВ получают электролизом раствора фторида аччония в безводной НР, Теграфторгидразин вместе с И,Р, и«луча!от гомо1енной реакцией И(=, с ртутью в электрическом разряде или гетерогенным восстановлением ИГ» раскаленными метал,зама В медном реакторе, нспользуемоч в качестве катализатора, фзар, разбавленный азотом, реагнруег гладко и экзотермнчна с аммяакам. Прн избытке фтора аб- разуется только ИГ„а с избытком аммиака образу!спея также И,Е, и И,Р,, при определенных условиях чажио получить дифторамин ИНЕ.„.
Трифторид азота (т. кип. — 129') предсзавляег собой очень устойчивый газ, который обычно Вступае! в ре,«иапо !Олька выше 250 †3', однако с А!С!а он легко Реагийзе! НРп То 2МП,+2А!011=И,+ЗС1 1 211(, При кочнатнаЙ температуре Оп ие !юагн!и!'! ~ В«!«и и с бальии!н. стВОм других реагензОВ, пе !и!зс!асяс!~ я ирп и и!к В ~иип В 01с) гствне металлов-восстановнтслен Прп иигреп,1«ии В !!р!Нз !с гаки акцепторов фтора, подобных мсдп, про!и ч !и! ф! рпр.юшин !ю1,!зла н образование И1г«зйо»ек!.!з И1, и!Вчм «пи м!«1,! !ши! шгоеиис и ОЧЕНЬ НЕбольшои 10икх1ЬПЫИ ЗК!1К'И! 1ем !1р $3,11 и и«ВН.Ц1маз!З, полностью лишена доноршсх свш!сгв.
Дифтордназин Х,Ä— газ, су!песта)от и пис-транс-фарчах, которые можно разделить методом газовой хроматографии. Оба нзочера — реакционпаспосабные соединения, но и!ранс-изамер менее активен, несмотря на то что термодинамически ои менее устойчив. Строекие нзоз!еров было подтверждено ыикроволиовыыи и Я!'1Р- спектрамн !15а,б!. Наилучшим методом получения днфтордиазина является реакция КР с дифтарачнпом, который В свою очередь получают нз мочевнны (см. Ниже) !(ба! 2НИК, + 2КГ = 2КНГ, -1- Н!и! Чистый транс.изОмер мОжнО паз)~!и!'ь В СОО1зст~та1юц1их )с" павиях с выходам около 4551 сзс 0 ющп ! Обрлзса! 1!551 2М,1.„-$2ЛП.1;;,1 !'- !С! 2 !!1, + М. Тс!рафгор1п !!гашп И),Г1, 1,!ь же !.Вь и Х) н является газам (т. кнп.
— 25 ), н,п!л)чшни способ пол)чспня его — отмеченная ранее реакция ИГа с медью. Изучение микроволнового спектра показало, что его строение подобно строению гидразина. Интересна ега легкая диссоциация в газовой и жндкои фазах в соответствии са следующим уравнением: (Ч1Е~ = 2$(Г~ Зоззз.х =2О.З11 кхю!1~!аль которой н объясняется его высокая реакционная способность. Ра. пикал дифторамип ИР, оказывается поразительно устойчивым. ЭПР- спектр н электронные спектры свидетельствчют, что он обладает пелииейныч строеииеч (ср. ОГВ«0,, 50,, С!0.,), причем песца. ренный электрон находится на почти чистой и-5(О.
Таким образом, он представляет сабаи еще одну сравнительно устойчивую «нечетную молекулу!1. 190 глава сг азот 19! гкой диссощ!апии «!ажно ожидать, что для Вследствие столь ле Х«1"«будут характерны типичные к( 1" ' р р чные реакции свободных радикалов ак, он отрывает водород ог !полов 2КК +2К9Н вЂ” 2!!!с! , 'КК9К и всг)пает з, т) л! гие реикц!нк ппп !сз! и и!ые с сед)ющитс: К,К«+СК« -'. З Г!.! К, ! !ОК14 с»1„— К!«!'е -и', 1„ КСНО Гп( 1 с — КСОКГ«-, КНЬ, Крврп+Мврс — е Кр МР» При 360' оп также реагирует с ХО, а быстрое «закаливание» * П и ' ', ое «закаливание» реак* е д ет фиолетовый нитрозодифторамин Т то соединение неуссос)чиво.
реххлористый ажтт образ)ется в риде бг " п, ) прп х;юрпровании стегки !юдкислепных раство ов хлорида апмюго!я, Оп '!резв! щ!пгпо и срывпс мр, е. нспя на свету пчп в присутствии ар! ави !ескпк спел!гисипп В отличие ог ',~Г (ат!" =- — 26 / трекхлорпссып азот зпдогерзпсчеп (л)т' =55,4 к ог и ь т= кисы!лоло! г ! -, та!сисе легким гндролцзом с образованием ХН. а Взаимодействие брома с аммиаком в растворе при рН= 6 дает ХВга который можно зкстрагировать СНС1 быст о ть „ зто соединение очень .ро разлагается; ультрафиолетовый спектр более щелочных растворов свидетельствует о присутствии ХН В Х При комнатной температуре иод взаимодействует с концент и- Х!1, ХН.Сж рованпым раствором аммиака, авая ° „ы жидким аммиаком идет более сложная реакция 1191.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
